Комплексы с галогеновыми лигандами

Для иона Hg (II) известно большое количество комплексных соединений с координационным числом 2 (при образовании линейных комплексов) и 4 (при образовании тетраэдрических комплексов) [575, 576, 6181. Ртуть, имея конфигурацию электронной оболочки может образовывать тригональные комплексы с координационным числом 3, пентагонально-бипирамидальные комплексы с координационным числом 5 [155, 618. Известны комплексы с координационным числом 6 и 8 [618, 6441. Связь ртуть — лиганд во всех комплексах является ковалентной. Наиболее устойчивы комплексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, углерода, азота, фосфора, серы [58, 332, 4271. [c.20]

В других случаях координация может затруднить или даже исключить реакции, типичные для данного лиганда в обычных условиях. Например, в изонитрильных комплексах железа лиганд не вступает в наиболее характерные для него реакции с водой, разбавленными кислотами или основаниями, а также с галогенами [46, 47]. [c.25]

Замещение галогенных лигандов с образованием катионных олефиновых комплексов можно осуществить при использовании кислот Льюиса, которые образуют комплекс с вытесняемым анионом галогена и тем самым препятствуют обратимому замещению олефинового лиганда [c.25]

Установлено [76], что концентрации Со, Ге, Mg, Сг, 2п и Си (но не 31, Аз) растут симбатно молекулярным массам отдельных фракций ВМС из ряда нефтей Калифорнии и Венесуэлы. Выявлены существенные различия в распределении микроэлементов между адсорбционно-хроматографическими фракциями смол из западносибирской нефти [1008], где Ге, N1 и ЗЬ оказались на 60—65% связанными с наименее полярными, а Na, Сг, Нд, Аи, Со на 46—65 и Мп на 79% — с наиболее полярными компонентами. В порфириновые комплексы в этой нефти входит не более 30% содержащегося в ней ванадия. Атомы галогенов, по меньшей мере частично, тоже входят в состав полидентатных комплексов в качестве дополнительных лигандов. [c.191]

Ряд металлов, у которых происходит заполнение -подуровня, вмещающего от 1 до 10 электронов, известен как переходный ряд. Инертный газ криптон, у которого все орбитали заполнены, имеет электронную структуру (15) (25) (2р) (35) 2 (Зр) 6 (3 ) (45) 2 (4р) 6. Число электронов, занимающих Зс -, 45- и 4р-орбитали криптона, равно 18. Многочисленные комплексы металлов первого переходного ряда, содержащие в качестве лигандов Н, галоген, алкил, арил, [c.246]

Ртуть. В соединениях ртуть может бьггь как двухзарядной, так и формально однозарядной она характеризуется высоким потенциалом ионизации и окислительным потенциалом, является химически стойким элементом. Одной из главных особенностей иона ртути является способность к образованию комплексных соединений с координационными числами от 2 до 8. Связь ртуть — лиганд во всех комплексах является ковалентной. Наиболее устойчивы комплексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, углерода, азота, фосфора, серы. Ртуть образует также значительное число комплексов с органическими реагентами, характеризующихся высокой прочностью (8-меркаптохино-лин, тиомочевина). Известны и ртутьорганические соединения типа КН Х или КзНв, обнаруженные в последнее время в различных компонентах биосферы — донных осадках, природных водах. [c.99]

По способности к замещению атомы галогенов располагаются в обычной для каталитической реакции последовательности 1>Вг>С1. Реакцию можно проводить в отсутствие растворителя, в пиридине и в полярных апротонных растворителях диметилформамид и др.) [917, 918]. Цианид меди(1) выполняет роль реагента и катализатора. Координационно ненасыщенный мономер u N менее эффективен, чем олигомер ( u N)m или комплекс с лигандом L u N (Ь = пиридин, трИфенилфосфин) [326]. Активной формой цианида меди, закрепленного на поверхности носителя или находящегося в полярном апротонном растворителе, считают, на основании ИК-спектров, совокупность ионов Си+ и Си ( N) 2" [919]. [c.408]

На стадии полной техногенной метаморфизации пластовых вод устойчивая ассоциация геохимически значимых миграционных форм микрокомпонентов представлена комплексами с лигандами сточных и природных вод, свободными ионами. Такая ассоциация формируется в результате частичного или полного разрушения комплексных соединений природных вод, усиления комплексообразования с лигандами, переходящими в жидкую фазу в процессе вьш](елачивания водовмещающих пород (особенно галогенных формаций), и поступления комплексов со сточными водами. В районах добьии серы методом закачки пароводяной смеси загрязненные пластовые воды содержат соединения серы различной степени окисления и комплексы микрокомпонентов с сульфат-, карбонат-, гидроксил- и гидросульфид-ионами (см. табл. 18). В загрязненных пластовых водах нефтегазовых месторождений преобладают комплексы микрокомпонентов с Органическими лигандами. [c.101]

Как и следовало ожидать, перфторалкильные группы менее лабильны по сравнению с галогенными лигандами примером могут служить некоторые реакции комплекса я-С5Н5Со(СО) (СзРт) [245а] [c.341]

Ниже рассмотрены только выделенные соединения. Не рассматриваются соединения, суитествованне которых подтверждено при исследованиях растворения в кристаллах-хозяевах, в расплавах или в газовой фазе. Обсуждаются только хлориды, бромиды и иодиды, так как большинство фторидов было подробно рассмотрено в предыдущем томе [1]. К тому же сильное поле и поляризующая сила фторид-иона делают его в общем случае наименее подходящим из галогенидов для синтеза низших состоянии окисления. Почти единственным исключением является необычное соединение Ag2F. С другой стороны, анионы с менее сильным полем и основностью, например А1С1Г, в некоторых случаях будут рассматриваться, если получен новый или более определенный продукт. Не рассмотрены комплексы галогенов в низших состояниях, например двойные соли. Также не рассматриваются более или менее сильно закомплексованные производные с другими лигандами. В основном внимание уделено простым галогеиидам. [c.13]

Сравнение реакционной способности двух лигандов СО и N0 в карбонилнитрозилах металлов показало, что, как правило, нитрозильная группа более прочно связана с центральным атомом металла, чем СО-группа. Так, при действии на карбонилнитрозильные комплексы галогенов, аминов, фосфинов, гетероциклических азотистых оснований замещаются прежде всего более реакционноспособные СО-лиганды — частично или полностью. [c.96]

В образовании связи я-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными 5р-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на уг-орбитали (или комбинации йдг — ру) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа Р(СбН5)з, галогенов и неко-1 торых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа [c.107]

Это важное сокаталитическое действие галогенидов при катализе комплексами карбонила N , так отчетливо проявляющееся для всех реакций этого типа, можно считать указанием на присутствие галогенов в качестве лигандов в лимитирующих скорость стадиях. [c.202]

В обзоре [35] проанализированы данные по стабильности а-связи металл—углерод, образованной атомом переходного металла. Из опубликованных данных следует, что стабильность а-комплексов возрастает с увеличением степени окисления металла (для л-комплексов наоборот) дает стабильные а-комплек-сы, а такие же комплексы Р 2+могут быть получены лишь при введении стабилизируюш,их лигандов. о-Комплексы за 1етно стабилизируются галогенами, карбонильными и циклопентадиенильными группами, а также электронодонорными молекулами — эфирами, аминами и особенно фосфинами. Например, чистый (СНз)4Т1 стабилен лишь при —78 °С, а его зфират стабилен до О С. [c.103]

До сих пор подразумевалось, что все лиганды имеют пару электронов, которую они способны легко отдавать, образуя ст-связь, т. е. все лиганды являются хорошими основаниями по Льюису. Это далеко от истинного положения вещей. Известно много лигандов, таких, как СО, RN , РХз (X — галоген), PRg, AsRg, SRj и т. д., которые очень бедны донорными электронными парами и все же они образуют очень прочные комплексы с металлами. Более того, весьма сомнительно, что на центральном атоме металла возможно образование высокого отрицательного заряда, который бы создавался, если бы каждая из шести отрицательных групп отдавала свою пару электронов. [c.253]

Обычные окислители, за исключением фтора, фторидов галогенов и ряда высших фторидов металлов, более или менее устойчивы в водных растворах. Поскольку фторсодержащие окислители — это газы или легколетучие жидкости, окисление ими часто производят без растворителя. Действие фтора ка фториды часто приводит к окислительному присоединению. Так, при нагревании эквимолярной смеси и МпРг в токе Рг при 350 °С образуется кирпично-красный комплекс Ь1[Мпр5], т. е. Мп - Мп +. Другие лиганды вытесняются и окисляются. Так, при фторировании [c.405]

Анионгалогенаты в качестве лигандов и комплексо-образователей содержат атомы галогенов. Способы получения этих комплексов [c.212]

Приведите конкретные примеры таких реакций для галогенов и псевдогалогенов. Все реакции охарактеризуйте количественно и укажите преимущественное направление их протекания. Какие ковалентные соединения, включающие псевдогалогенные группы, Вы знаете Укажите донорные атомы псевдогалогенид-ионов в качестве лигандов при их координации центральными атомами комплексов. Дайте аргументированные ответы, используя справочные данные. [c.155]

Геометрическая форма (симметрия) комплексного иона зависит и от природы лигандов, т. е. от степени их взаимодействия между собой. Для одинаковых лигандов, например в ацидокомп-лексах, можно предвидеть геометрию комплексных ионов. Как показал М. А. Порай-Кошиц, ацндокомплексы с ионами галогенов, ионами СЫ-, N5-, ЫОз, образованные ионами железа (II) и кобальта (III), имеют форму октаэдра, никель (II) с ионами СЫ дает тетраэдрический комплекс, а с остальными вышеуказанными лигандами октаэдрический, ион меди (И) образует октаэдр с лигандами СЫ и N0 , со всеми остальными получается октаэдр (или искаженный тетраэдр), палладий (II) и платина (II) образуют квадратные комплексы. [c.227]

Как правило, многодентатный лиганд занимает во внутренней координационной сфере соседние места. В октаэдрических и квадратных конфигурациях бидентатные лиганды занимают два цис-положения (рис. 24, а). Согласно А. А. Гринбергу, это обстоятельство можно использовать для определения геометрической конфигурации комплексов, для которых установлена генетическая связь с циклически построенным соединением. Например, при взаимодействии нитрита натрия с [Со(еп)2СОз]Х (X — галоген) образуются соли, которым можно приписать цис-строение, т. е. [c.73]

Координационное число 6 (5/) -гибридизация) характерно для всех элементов подгруппы ванадия и для всех галогенов (для существующих пентагалогенидов). Однако встречается и координационное число 7 (5р ( -гибридизация), которое характерно, с одной стороны, для наиболее маленького лиганда (иона Р ), а с другой стороны, для сравнительно больших ионов N5 + и Та + (против иона У +). При образовании оксогалогенидных комплексов оксо-ион играет роль бидентатного лиганда [c.307]

Галогениды кюрия имеют состав СтГз и известны для всех галогенов. Действием фтора на кюрий или СтРз можно получить оливково-зеленый Стр4. Галогениды кюрия образуют комплексы с га-логенидами щелочных металлов. Достаточно хорошо изучены комплексные соединения кюрия с такими лигандами, как N0.7, СаО , 50 , С1 5 и др., которые напоминают соответствующие производные европия и гадолиния, а также предшествующего америция. Особая устойчивость степени окисления +3 для кюрия лежит в основе методов его отделения от Ри и Ат. [c.447]

Координационная емкость лиганда — число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплекса. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице, реже двум. Анионы галогенов, СМ , МНз занимают в комплексах одно координационное место и называются монодентатными лигандами. Гидразин, амино ксусная кислота, этилендиамин, а также ионы Сг04 , 304 , СОз занимают по два координационных места и являются бидентатными. Существуют лиганды с большей емкостью—3, 4, 6. Их называют полидентатными. Они способны осуществлять одновременно несколько связей с комплексообразова-телем. Одним из наиболее важных полидентатных лигандов (шес-тидентатным) является анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) [c.144]

Для хрома характерны соединения со степенью окисления +3. Их получают непосредственным взаимодействием хрома с галогенами или в других химических процессах. Так, соль СгС1з — кристаллы красно-фиолетового цвета — чаще всего находится в полимерном состоянии. Ион Сг + склонен к образованию многочисленных комплексных солей, в которых лигандами являются НзО С1 ЫНз. Склонность к образованию комплексов с координационным числом 6 объясняется структурой иона [c.345]

Координа71,ионная емкость лиганда — число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице, реже двум. Анионы галогенов, N , NHз занимают в комплексах одно координационное место и называются монодентатными лигандами. Гидразин, аминоуксусная кислота, этилендиамин, а также ионы С202 , [c.104]

Наблюдаемое укорочение длин связей с ростом атомного номера проявляется даже заметнее, чем изменение ионных радиусов. Разница в наклоне этих кривых может быть обусловлена различием в координационных числах. Координационное число в дигалогенидах меньше, чем в октаэдрических комплексах. Вандерваальсово отталкивание между лигандами препятствует притяжению к центральному атому в октаэдрическом окружении и может частично компенсировать неидеальное экранирование. В отличие от этого вандерваальсово отталкивание между лигандами, видимо, имеет ничтожно малое влияние на длины связей металл-галоген в дигалогенидах. [c.303]

Многочисленны и изучены П.с. с с-связью. Для Pt(II) характерны комплексы [PtL R2], [PtL (X)R] и [PtR4] с квадратной конфигурацией молекул, для Pt(IV)-Ll iL R4], [Pt(X)R3]4, [(PR3)2Pt( H3)2l2], [( H,)2PtX2] , [PtR,] с октаэдрич. конфигурацией молекул [L-нейтр. лиганд, X-галоген). При Rj = (СН2) образуется металлацикл. [c.569]

Комплексные соед. Э. имеют относительно высокие константы устойчивости, что в особенности характерно для соед. с полидентатными лигандами. Из неорг. производных наиб, важны гчдроксокомплжсы состава [Ег(Н20) 0Н) , где =1-3, т = 2-б, галогенидные комплексы, как катионные (напр., состава [МХ] ), так и анионные (напр., МХ(] , [МХ,], [МХб] , где X - галоген), нитратные, сульфатные, фосфатные и т.д. Стабильность ацидокомплексов з еньша-ется в след, ряду лигавдов [c.487]

Следует отметить, что специфическая сольватация анионо может быть обусловлена не только образованием водородных связей с протонным растворителем или ионных пар, но и координационными взаимодействиями с макроциклическими органическими лигандами, в частности с протонированными риптан-дами [591, 592]. Недавно с помощью спектроскопии ЯМР СЕ в водных растворах были идентифицированы комплексные соединения— криптаты хлсфид-аниона, обладающие строго определенным составом [591]. В таких комплексах анион локализован во внутримолекулярной полости криптанда, где ои удерживается системой водородных связей. Об изучении нуклеоф ль-ности таких ионов галогенов, связанных специфическими координационными связями, в различных растворителях ока не сообщалось. [c.305]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [1], N1 (0)2(тетрабутилизоцианид)2 [2] и другие, упоминаемые далее. Существуют также молекулы и ионы, в которых с атомом металла связаны две или более группы О2. Помимо групп О2 в координационную сферу металла обычно входят один илп несколько таких лигандов, как галоген, амин, фосфпн, арсин пли СО. [c.203]

По-видимому, образование ртутью(П) обычных тетраэдрически направленных связей более характерно для таких лигандов, как S и I, чем для электроотрицательного О и других (более легких) галогенов. Примерами соединений с трехмерными структурами, упоминаемыми ниже, могут служить Hgb и HgS. Известны структуры, построенные из островных ионов или молекул (HgU) -, (HgS ) (в KeHgS4 [8а]), анион в Hg(S N)4] [Си (еп)2] [86] и тиоксановый комплекс г [9]. [c.300]