Мессбауэрова и Оже-электронная спектроскопия

Роль 7-спектроскопии в химических исследованиях связана с тем, что энергия ядерных переходов зависит от распределения электронной плотности вокруг ядра, т. е. в зависимости от химического окружения для возбуждения ядерных переходов требуются различные энергии. Поэтому если источник и приемник 7-излучения находятся в разных соединениях (например, источник Ре в металле, а поглотитель — в кристалле РеС ), то поглощение 7-лучей наблюдаться не будет. Однако, поскольку влияние природы химического окружения атома на смещение ядерных энергетических уровней мало, можно добиться резонансного поглощения 7-квантов, несколько изменив их энергию. Для этого достаточно перемещать источник (или поглотитель) 7-излучения относительно приемника (источника) излучения. В этом случае энергия 7-квантов увеличивается или уменьшается на величину кинетической энергии. При некоторой скорости движения начинается резонансное поглощение, т. е. наблюдается эффект Мессбауэра. [c.180]

Гамма-резонансная ядерная флуоресценция, т. е, испускание и поглощение -квантов при ядерных переходах без затраты энергии на отдачу ядра, была открыта Р. Л. Мессбауэром в 1958 г. Эффект назван поэтому его именем, как и разработанный метод спектроскопии. Источником излучения и объектом, поглощающим его, являются ядра одного и того же изотопа, соответственно, в возбужденном и основном состояниях. В ядерной физике ядра с одинаковыми зарядами и массовыми числами, но разными энергиями и временами жизни (полураспада) называют изомерами. Бремя жизни изомеров играет огромную роль в гамма-резонансной спектроскопии, определяя ширину линий. Большим достоинством метода является высокая монохроматичность -излучения (узость линии) и высокое спектральное разрешение. Положение резонансного сигнала или так называемый изомерный сдвиг зависит от электронного окружения ядер. Метод мессбауэровской спектроскопии позволяет получить такие же данные о градиенте электрического поля на ядрах, как и метод спектроскопии ЯКР, [c.88]

Различные методы изучения механизма катализа сильно отличаются по степени общности и однозначности. Наряду с такими методами, как, например, изотопные, которые в разных вариантах дают очень большую и важную информацию о процессах и о катализаторах, применяются и узко специализированные методы. Примером их может, например, служить метод у-резонансной спектроскопии Мессбауэра [20]. Ближе к катализу и шире радиоспектроскопические методы — ЭПР [9.1, 22] и ЯМР [ 3]. Опи регистрируют такие важные свойства, как наличие неспаренных электронов, т. е. в большинстве случаев наличие свободных атомов и радикалов, симметрию строения и квантовые особенности систем. ЭПР позволяет также определять ряд интересных особенностей радикалов и их окружение и совершенно не реагирует на большую часть других особенностей системы. Метод ЯМР применим непосредственно только к определенным элементам, имеющим в составе изотопы с нечетным числом спинов ядра. Для этих элементов его информация очень ценна. [c.14]

Резонансная (или мессбауэровская) спектроскопия основана на излучении без отдачи и резонансном поглощении мягкого - -излучения — явлении, открытом в 1958 г. Мессбауэром [1, 2]. Применение этого ядерного эффекта в химии обусловлено тем, что на нем заметно сказываются взаимодействия между ядром и электронами на атомных или молекулярных орбиталях. [c.232]

Тем не менее существуют экспериментальные методы, с помощью которых получают некоторые сведения о распределении заряда в молекулах или комплексах [75]. Данные этих методов при определенных предположениях часто используют для расчета степени ионности связи. Наиболее прямой метод определения распределения электронной плотности — метод рентгеновской дифракции — не является достаточно чувствительным, чтобы использовать его данные для количественных выводов, хотя распределение электронов вокруг атомов галогенов в галогенидах щелочных металлов весьма четко различается. Для нахождения распределения электронной плотности были использованы следующие методы дипольные моменты [97], спектры ЭПР (константы сверхтонкого расщепления) [98], ЯМР (химические сдвиги) [99], ЯКР (константы ЯКР) [100], эффект Мессбауэра (изомерные сдвиги) [101], спектры поглощения рентгеновских лучей [102], данные атомной спектроскопии о константах спин-орбитального взаимодействия [103], измерение магнитной восприимчивости [104] и данные об изменении параметров межэлектронного отталкивания для комплексов по сравнению с параметрами для иона в газовой фазе [105]. [c.101]

К НИМ ОТНОСЯТСЯ вопросы, связанные с определением электронной конфигурации атома железа, входящего в различные биологически важные соединения. К этой проблеме тесно примыкает вопрос о возможности изучения парамагнитной релаксации из сверхтонкого расщепления мессбауэровских спектров. Анализ важнейших параметров мессбауэровских спектров — изомерного сдвига, квадрупольного расщепления, эффективного внутреннего магнитного поля, асимметрии линий — и результата влияний на них температуры и внешних магнитных полей позволяет во многих случаях получать уникальную картину электронного строения железа в гемо- и металлопротеинах, а также молекулярных групп ближайшего окружения железа. Измерение интенсивности резонансного поглощения у-квантов без отдачи в образцах, находящихся в различных температурных условиях и агрегатных состояниях, часто дает возможность сделать выводы относительно прочности связи атома или иона железа с другими атомами или молекулярными группами. Наконец, не менее перспективным и важным является использование мессбауэровской спектроскопии для изучения метаболизма железа в разных организмах. Применяя эффект Мессбауэра, удобно следить не только за перемещением железа, но и регистрировать изменение его электронной конфигурации, если в качестве меченого атома использовать изотоп Те. [c.416]

Во многих растениях и фотосинтезирующих бактериях имеется фермент ферредоксин, принимающий участие в транспорте электронов. Активный центр ферредоксина содержит негемовое железо, и исследованию особенностей его строения в последнее время было посвящено много работ с применением разнообразных физических методов, среди которых не последнее место по полноте получаемой информации занимает мессбауэровская спектроскопия. Ферредоксин содержит довольно большие относительные количества железа (табл. 10.2), и не удивительно, что первые мессбауэровские спектры металлопротеинов были получены именно с этим белком [5, 47]. В двух работах, посвященных исследованию эффекта Мессбауэра в ферредоксине, спектры оказались очень похожими и состояли из двух линий равной интенсивности (рис. 10.6). Тщательное изучение нескольких мессбауэровских спектров ферредоксина привело авторов этих работ к убеждению, что в действительности эти спектры состоят из двух перекрывающихся дублетов с очень близкими параметрами. [c.428]

Определение характеристик поведения нанесенных катализаторов в случае их отравления во время реакции является трудной, о необходимой задачей. Методы электронной спектроскопии, используемые для изучения поверхностных слоев, требуют применения высокого вакуума (чтобы провести энергетический анализ испускаемых электронов), поэтому они не могут применяться для реакционных систем. Методы, использующие более проницающее излучение (спектроскопия Мессбауэра, инфракрасная спектроскопия и метод EXAFS), должны быть приспособлены для соответствующих условий, но без кристаллической фазы в высокодисперсной форме не может быть резкого различия в составе между объемом и поверхностным слоем. Должна преследоваться цель изучения активных мест в период протекания химической реакции в реакционных системах. Естественно, должны быть разработаны соответствующие физические методы исследования. [c.241]

Ф. X. последних десятилетий характеризуется след, чертами. В результате развития квантовой химии мн. проблемы хим. строения в-в и механизма р-ций решаются на основании теор. расчетов. Наряду с этим широко используются физ. методы исследования — рентгеноструктурный авализ, дифракция электронов, спектроскопия в видимой, УФ и ИК областях, ЯМР, ЭПР, ядерный гамма-резонанс (эффект Мессбауэра), методы, основанные на примен. стабильных и радиоа . изотопов, и др. Приложение Ф. х. к исследованию превращений орг. в-в привело к выделению новой отрасли знания — физической орг. химии, центральной задачей к-рой является выяснение связи между строением в-в и их реакц. способностью. Ф. х. получает все возрастающее значение для биологии и медицины, она является теор. основой хим. технологии. [c.621]

Экспериментальные исследования [5] показали, что комплексные соединения Ре с ФК в этих водах в совокупности состояний железа составляют в среднем около 50 %, при этом около половины реальных состояний железа в подземных водах имеют отрицательный знак заряда. Размеры частиц анионных соединений значительны (> 0,5 мкм). Этот вывод сделан исходя из данных фильтрации подземных вод через мембранные фильтры с размером пор 0,5 и 0,2 мкм. Такая фильтрация приводит к удалению этих частиц. Таким образом, в подземных водах доля железа, связанного в устойчивые соединения с органическими веществами, во многих случаях оказывается уже меньщей по сравнению с высокоцветными поверхностными водами, описанными в работах Г.М. Варшал. Это, в частности, объясняет тот факт, что в подземных водах, содержащих повышенные концентрации ФК, всегда можно обнаружить значительные концентрации Ре роданидным методом. Специальные исследования степени окисления и структурного положения Ре, связанного в комплексные соединения с ФК и ГК, выполненные с помощью методов мессбауэров-ской спектроскопии и электронно<пинового резонанса, показали, что большая часть железа в них находится в виде Ре(П1). Основная причина этого заключается в способности комплексных соединений Ре с органическими веществами противостоять гидролизу. [c.118]

Для химии эффект Мессбауэра, как уже отмечалось, важен тем, что энергия ядерного перехода Ег, а значит, и энергия испускаемого или поглощаемого укванта v зависят не только от самого ядра (изотопа элемента), но и от других факторов. Это прежде всего электронное окружение ядра, а также внутренние и внешние электрические и магнитные поля. В качестве источника уизлучения и его поглотителя в мессбауэровской спектроскопии используются разные вещества. Таким образом, ядра одного и того же изотопа в источнике и поглощающем веществе находятся, вообще говоря, в разном окружении, т. е. friH Tj Tinorn), а энергия испускаемого Y-кванта v(h t) такова, что он не может быть поглощен ядром поглотителя, т(ист)=7 (погл) и явление ЯГР не происходит. [c.117]

Широко используются в химии различные формы взаимодействия вещества с электромагнитным излучением рассеяние света при нефелометрии, определение показателя преломления, оптического вращения. Особенно часто для характеристики соединений используются спектры поглощения в различных областях электромагнитных колебаний. Поглощение в области видимого или ультрафиолетового спектра характеризует электронные свойства молекул. Р1нфракрасные спектры отражают колебания ядер. Наконец, дифракция рентгеновских лучей открывает возможность устанавливать геометрию молекул, чему служат также электронография и нейтронография. Дополнительную информацию о строении молекул может дать резонансная 7-спектроскопия (эффект Мессбауэра). [c.22]

Оптические методы анализа основаны на измерении характе]5истик оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление, дифракция, интерференция, поляризация света), проявляющихся при его взаимодействии с элекгромагнитшш излучением. По характеру взаимодействия электромагнитного излуч(шия с веществом оптические методы анализа обычно подразделяют на эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный, молекулярный абсорбционный спектральный (спектрофотометрия, фотоэлектроколориметрия), люминесцентный, нефелометрический, турбодиметрический, рефрактометрический, интерферометрическиг поляриметрический анализ, а также спектральный анализ на основе спектров комбинационного рассеяния (раман-эффект) и некоторые другие методы, также использующие взаимодействие электромагнитного поля с веществом — ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерная гамма-резонансная спектроскопия (эффект Мессбауэра) и т. д. [c.516]

Недавно Бартоломью опубликовал предварительные результаты сравнения свойств нанесенного никеля с никелем в комбинации с Мо, Со, Р1, Ки и Р(1 [27]. Благородные металлы, как известно, обладают высокой селективностью в отношении образования метана. Естественно, что катализаторы типа N1—Р1/ /АЬОз показывают наиболее высокую селективность в отношении метана, в то время как добавки Со или Ки слабо подавляют образование метана. Эффекты образования сплавов могут быть увеличены в случае соблюдения условий, более соответствующих синтезу высших углеводородов. Исследование Pt—Респлавов методом спектроскопии Мессбауэра показало, что сплавление железа с платиной снижает его активность в процессе синтеза и сдвигает распределение продуктов в сторону низких молекулярных масс [28]. Эффект объяснен изменением плотности электронов при переходе от железа к платине. [c.269]

Потенциальные возможности ЙК- и КР-спектроскопни не используются с достаточной полнотой из-за проблемы отнесения. Однако с развитием методов синтеза можно надеяться, что введение меченых групп (обычно дейтерия) сделает возможным отнесение пиков и усилит роль этих методов. Некоторые небольшие успехи достигнуты при использовании спектроскопии Мессбауэра, в частности, при исследовании гемов (комплексов с железом), где она может дать подробную информацию относительно электронных конфигураций диамагнитных и парамагнитных состояний. Возможности этого метода, однако, ограничены, поскольку в качестве поглощающих ядер здесь используются ядра с низкой энергией первого возбужденного состояния и заселяется оно в результате ядерной реакции или распада. Поэтому в ряду металлопорфиринов были изучены только Ре, и [c.394]

Ядерная спектроскопия (7-резонансная С., ГРС, мес-сбауэровская С.) основана на резонансном поглощении у-квантов атомными ядрами, происходящем без потери энергии на отдачу (эффект Мессбауэра). Такое поглощение возможно для ядер, входящих в состав твердых тел, когда импульс отдачи передается решетке и излучающее (поглощающее) ядро не изменяет своего положения в пространстве. В у-спектрах наблюдается линия с частотой, в точности соответствующей энергии 7-перехода, причем ее ширина совпадает с естественной шириной Г соответствующего ядерного уровня. Значения Г для ядерных уровней атома мало отличаются от значений для электронных уровней, однако острота резонанса, характеризуемая отношением Г к разности энергий Д ,у -того и /-того уровней, между к-рыми происходит переход, на четыре порядка меньше. Поэтому у-спектры чрезвычайно чувствительны к малейшим изменениям энергии испускаемых или поглощаемых квантов. Это приводит к тому, что метод ГРС может определять факторы, даже очень слабо влияющие на энергетич. состояние атома, напр, различие в строении внешних электронных оболочек ядер-излу-чателей и ядер-поглотителей (химич. сдвиг) или квад-рупольные расщепления линий для ядер, обладающих собственным квадрупольный моментом. [c.234]

Развитие методов исследования обеспечивается блестящими успехами физики. В последние годы наряду с усовершенствованием таких методов, как хроматография , радиоспектроскопия, масс-спектроскопия,элек-троно- и нейтронография, радиоактивационный анализ, появились и принципиально новые способы исследования строения вещества, основанные, например, на эффекте Мессбауэра (открытом в 1958 г.) или даже на чисто ядерных явлениях — аннигиляции позитронов, которые, взаимодействуя с электронами, превращаются в гамма-лучи. [c.14]

Ядерная гамма-резонансная (ЯГР) или мессбауэ-ровская спектроскопия. Основана на наблюдениях т. н. Мессбауэра эффекта, позволяющего выделять и регистрировать резонансное поглощение или рассеяние атомными ядрами гамма-квантов, не осложненное ни отдачей, ни тепловым движением ядер-излучателей и поглотителей (явлениями, приводящими в отсутствие эффекта Мессбауэра к смещению и уширению резонансной области энергий). Чрезвычайная острота такого неискаженного гамма-резонанса, его высочайшая избирательность позволяют не только заметить ничтожные (до 10 "-10 %) изменения энергии излучаемых и поглощаемых (или рассеиваемых) квантов, но и количественно их охарактеризовать, компенсируя эти изменения эквивалентным допплеровским сдвигом частоты квантов при движении источника или поглотителя (рассеивателя) со скоростью порядка нодчас всего несколько микрон/сек. Столь высокая чувствительность обеспечивает возможность наблюдения и количественного описания взаимодействий между электронными оболочками и электрич. зарядом, квадрунольным и магнитным моментами атомного ядра. По виду ЯГР-снектров удается раздельно охарактеризовать общее число -электронов и плотность их облака в районе расположения атомного ядра, участив в валентных связях -, р- и -электронов, взаимодейст- [c.535]

Из проведенного краткого обзора можно видеть, что спектроскопия Мессбауэра полезно дополняет нащи знания о сольватации и сольватных комплексах, полученные другими методами. Составы частиц в растворе можно определить с использованием различных методов изучения равновесий, и здесь мессбаузровский спектр в основном дает непрямую информацию. Однако мессбауэровская спектроскопия позволяет определять симметрию и электронную структуру частии. В тех случаях, когда в сольватащюнном равновесии участвует мессбауэров-ский атом, спектр которого хорошо разрешен, этот метод можно использовать и для изучения равновесий в классическом смысле. Так, из зависимостей интенсивности мессбауэровских линий отдельных частиц от концентрации лигандов (возможно, концентрации растворителя) [c.154]

Все большее применение находит метод микрорентгеноспект-рального анализа (локальный микроанализатор), идея которого заключается в следующем. Образец с хорошо отполированной поверхностью облучается узким сканирующим электронным пучком диаметром около 1 мкм. Характеристическое рентгеновское излучение, испускаемое при облучении атомами образца, анализируется электронным логическим блоком. Подвергая такому исследованию поперечные сечения образцов, содержащие реагенты и продукт взаимодействия, удается изучить распределение компонентов и фаз в зоне реакции, установить геометрию фронта реакции и найти характер и последовательность превращений при твердофазном взаимодействии. В ряде случаев полезную информацию о механизме реакции дает применение метода гамма-резонансной спектроскопии (эффект Мессбауэра), а также методов инфракрасной и эмиссионной микроскопии [71]. [c.117]

Этот новый метод исследования поля лигандов основан на следующем явлении атомные ядра могут поглощать или излучать у-кванты. Важнейшим отличием от спектроскопии электронных оболочек здесь является чрезвычайная острота резонанса излучательного перехода. Уже относительного изменения энергии на 10" у-кванта достаточно, чтобы нарушить резонанс. Но это означает, например, что даже энергия отдачи при поглощении 7-кванта нарушает условие резонанса. В 1958 г. Мес-сбауэр открыл ядерный гам.ма-резонанс на ядрах находящихся в кристаллической решетке, которая препятствует отдаче . В условиях опытов Мессбауэра благодаря прочному связыванию атомов в кристалле энергия отдачи каждого из них была достаточно мала, чтобы гамма-поглощение было возможным. Тем самым был открыт путь развития гамма-спектроскопии чрезвычайно высокой чувствительности. Действительно, уже эффекта Допплера, который появляется при движении источника [c.157]

В этом классе пигментов к наиболее важным следует отнести металлические хроматы, растворимость которых колеблется от 17,0 до 0,00005сг0з г/л [20]. Был проведен ряд экспериментальных работ с целью выяснения механизма защиты ионами хромата. Защитные действия хроматов подтверждены химическим анализом пробы, снятой с подложки пленки. Методами спектроскопии и электронных микропроб Мессбауэр установил, что формирующиеся на воздухе защитные пленки усиливаются материалом с более высокими защитными свойствами, представляющим хромсодержащую шпинель [c.475]

Здесь рассмотрены некоторые проблемы, которые представляются особенно актуальными в плане настоящего сборника. Вряд ли можно дать какой-нибудь простой единый рецепт их решения. Но можно думать, что одним из условий успеха является продуманное комплексное сочетание традиционных количественных методов изучения кинетики, термохимии и равновесий хемосорбции с современными физическими методами изучения состава, строения и свойств хемосорбционных соединений. Причем это требуется как для более простых модельных систем, так и особенно для реальных сложных катализаторов, находящихся в реальной среде катализа. Измерения электронных характеристик и спектроскопия адсорбционного состояния, заслун енно занявших видное место на нашем совещании, надо смелее сочетать с применением электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса предельных разрешений. Там, где это возможно, богатую информацию могут дать мессбауэров-ские спектры, шире следует использовать изотопный обмен и изотопные кинетические эффекты и хроматографические методы. [c.9]

Как установлено В. С. Литвиновым при исследовании межатом го взаимодействия в сплавах методом ядерной гамма-спектроскоп (эффект Мессбауэра), основная роль марганца заключается в изме) НИИ взаимодействия атомов железа между собой. Под влиянием м ганца происходит перераспределение внешних электронов от атом железа к атомам марганца, в результате чего -электроны атомов я леза принимают большее участие в связи. Изменение характера щ странственного распределения электронов является основным фак-ром в определении свойств железомарганцевых сплавов. Низкие зна [c.52]