Законы скорости и порядок реакции

При таком определении мономолекулярных реакций нельзя еще ответить на вопрос о кинетическом законе, описывающем соответствующие процессы. Оказывается, что кинетический закон (или порядок реакции) зависит от того, в какой степени сам процесс химического превращения влияет на функцию распределения молекул АВ по внутренним состояниям. Известные из формальной кинетики два предельных случая — закон первого порядка и закон второго порядка — соответствуют условиям, когда равновесное больцмановское распределение или почти не нарушается, или нарушается очень сильно. Тот факт, что в определенных условиях скорость химического процесса (реакции) полностью определяется скоростью восстановления искаженной (по сравнению с равновесной) функции распределения, т. е. скоростью релаксации, позволяет в рамках одних и тех же представлений рассмотреть распад много- и двухатомных молекул, а также обратные процессы рекомбинации радикалов и атомов. [c.214]

В деструкции, происходящей по закону случая, порядок реакции усложняется. Однако когда общее число концов цепи достигает максимума, наблюдается максимальная скорость превращения. Можно показать, что это происходит при 25%-ном превращении и практически не зависит от размера испаряющихся осколков [290]. [c.283]

Важным понятием в химической кинетике является порядок реакций. Он равен сумме показателей степеней концентраций отдельных реагентов в выражении для закона скорости. Например, реакция диссоциации. молекулярного иода на атомы является реакцией первого порядка, так как в законе скорости этой реакции [c.114]

Важным понятием в химической кинетике является порядок реакций. Он равен сумме показателей степеней концентраций отдельных реагентов в выражении для закона скорости. Например, реакция диссоциации молекулярного иода на атомы является реакцией первого порядка, так как в законе скорости этой реакции о = = [1г] показатель степени концентрации иода равен единице. Реакция иода с водородом будет реакцией второго порядка — первого порядка в отношении концентрации водорода и первого порядка в отношении концентрации иода, поскольку V = [Иг] [Ь]. [c.164]

Эта же задача с учетом конечной скорости реакции решается при граничном условии на фронте, заключающем в себе равенство количества притекающей и сгорающей по законам кинетики (порядок реакции, уравнение Аррениуса) смеси. В этом случае, как уже говорилось, из решения находятся также полнота сгорания и условия устойчивости существования фронта. Последние, как и обычно в теории теплового режима горения [Вулис, 1954], сводятся к анализу нелинейного уравнения, служащего в общей постановке задачи граничным условием для системы уравнений переноса. [c.8]

То, что превращение веществ происходит быстрее при нагревании, известно давно. У этого важного качественного обобщения нет нн автора, ни даты открытия. Оно отражает многовековой опыт наблюдений тех, кто осуществлял превращения веществ в пору, когда такие понятия, как химическая реакция, ее скорость, порядок реакции, константа скорости н температура еще не родились. Собран этот а рее нал понятий был лишь во второй половине XIX века. В это время появилась н возможность и необходимость количественного описания зависимости скорости реакции от температуры. Зта зависимость описывается экспоненциальной функцией н базируется на одном из фундаментальных законов природы — законе Больцмана. Рассмотрение закона Больцмана н понятия температуры целесообразно предварить коротким рассказом об экспоненциальной функ- [c.27]

Для цепных реакций, протекающих по кинетическому закону реакций простых типов, из данных по кинетике накопления продуктов или по кинетике расходования исходных веществ можно определить порядок реакции по отдельным компонентам и эффективную константу скорости процесса. Последняя представляет собой комбинацию констант скоростей зарождения, продолжения и обрыва цепей. Зависимость эффективной константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса. При этом в случае линейного обрыва цепей измеряемая на опыте эффективная энергия активации равна [c.288]

Для цепных реакций, протекающих по кинетическому закону реакций простых типов, из данных по кинетике расходования исходных веществ можно определить порядок реакции и эффективную константу скорости процесса, пользуясь соотношениями (VII.23) — (VII.26). [c.335]

Молекулярность реакции — понятие теоретическое. Для того чтобы знать молекулярность, нужно иметь представления о том, как именно протекает данная реакция, через взаимодействие каких молекул, через какие стадии. В противоположность молекулярности порядок реакции является экспериментальной величиной. Он связан с опытной зависимостью скорости данной реакции от концентрации исходных реагирующих веществ. Для простых реакций, протекающих в полном соответствии с их стехиометрическим уравнением, справедлив закон действующих масс. Поэтому порядок и молекулярность численно совпадают. В других случаях такого совпадения ожидать нельзя. [c.257]

Порядок реакции — это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в уравнении закона действия л осс. Например, скорость реакции (I) описывается уравнением (И.82) поэтому она второго порядка. Скорость реакции (П) — уравнением (П.84) следовательно, это реакция первого порядка. [c.140]

Закон скорости реакции — это экспериментально устанавливаемый факт. Из него пытаются узнать молекулярность реакции, которую можно определить как число молекул, объединяющихся для образования активированного комплекса. Если удается узнать, сколько молекул и какие именно участвуют в образовании активированного комплекса, это уже много говорит о механизме реакции. Экспериментально определяемый порядок реакции необязательно совпадает с молекулярностью. Любая реакция независимо от того, сколько стадий она включает, подчиняется только одному закону скорости, но каждая стадия механизма имеет свою собственную молекулярность. Для одностадийных реакций (идущих без образования интермедиатов) порядок — это то же самое, что молекулярность. Одностадийная реакция первого порядка всегда мономолекулярная одностадийная реакция второго порядка по А всегда включает две молекулы А если реакция имеет первый порядок по А и по В, молекула А реагирует с одной молекулой В и т. д. Если реакция происходит в две или несколько стадий, порядок каждой стадии — это то же самое, что молекулярность той же стадии. Это позволяет прогнозировать закон скорости для любого предполагаемого механизма, хотя такие расчеты могут оказаться трудоемкими [21]. Если одна из стадий механизма значительно медленнее всех остальных, что встречается очень часто, то скорость реакции по существу будет такой же, как скорость самой медленной стадии, которую поэтому называют определяющей скорость, или лимитируюш,ей стадией [22]. [c.288]

По порядку реакции можно судить о том, какие молекулы и в каком количестве участвуют в лимитирующей стадии. Такая информация очень полезна и часто оказывается решающей для выяснения механизма реакции. Для любого механизма, постулируемого для данной реакции, можно вывести соответствующий закон скорости, пользуясь описанными выше методами. Если полученный экспериментально закон с ним не согласуется, значит предполагаемый механизм ошибочен. Однако часто бывает трудно связать порядок реакции с ее механизмом, особенно когда порядок дробный или отрицательный. Кроме того, часто встречаются случаи, когда два или несколько предполагаемых механизмов кинетически неразличимы, так как им соответствует один и тот же закон скорости. [c.293]

Покажите, что реакция подчиняется простому закону, и определите порядок реакции и константу скорости. Начальные концентрации веществ равны 0,0125 моль/л. [c.13]

Примечание. Уравнение (9.3.1) не полностью совпадает с (5.8.6), которое мы раньше называли макроскопическим уравнением, поскольку оно также содержит члены порядка Возникает вопрос какое же из этих уравнений правильно, так как члены порядка Й (и даже порядка 0 /-) могут переходить из макроскопической части (9.3.2) во флуктуационную часть И если что сформулировать по-другому, положение пика Р(Х, I) нельзя определить точнее его ширины, которая имеет порядок Конечно же, можно договориться определять положение как <Х> или по максимуму пика. Однако для этого нет логической необходимости и в случае нелинейных процессов это к тому же и затруднительно. И все же практика дает формуле (9.3.1) некоторое преимущество перед формулой (5.3.6). Так, например, в случае химической реакции О — объем, а уравнения, описывающие скорость химической реакции, применимы в случае бесконечного объема и не содержат членов порядка В случае рэлеевской частицы можно было бы попытаться включить высшие по т М члены в макроскопический закон затухания, но их физическая значимость сомнительна, поскольку они много меньше всегда присутствующих флуктуаций. [c.243]

Недостаток применения методов ЛВА и ЦВА заключается в том, что при анализе результатов из всех получающихся данных Используются только потенциалы и токи пика. Кроме того, для сравнения модели с экспериментальными данными необходимо заранее сделать предположение о кинетике процесса [26]. Это не относится к методу ЛВА, так как при использовании соотношений (3.8)-—(3.10) порядок реакции и, следовательно, закон скорости реакции можно определить непосредственно из экспериментальных данных. Однако в обычных методах ЛВА и ЦВА используется только небольшая часть полученных данных. [c.103]

Гетерогенные процессы, сопровождаемые химической реакцией, могут быть трех типов 1) когда реакция протекает на поверхности раздела фаз, этот тип характерен для процессов с участием твердой фазы Т — Ж Т—Г Г — Ж — Т и др. 2) когда реакции протекают в объеме одной из фаз после переноса в нее вещества из другой такие процессы наиболее распространены и могут идти с участием любых фаз в системах Г — Ж, Ж — Ж (несмешивающиеся), Т — Ж, Г — Ж—Т и др. 3) когда реакция происходит на поверхности вновь образующейся фазы этот тип возможен для процессов взаимодействия твердых фаз. Если гетерогенный процесс идет в кинетической области, то для первых двух указанных типов справедливы законы кинетики гомогенных процессов. При этом скорость процесса лимитируется скоростью химических реакций, описывается кинетическими уравнениями реакций, порядок которых зависит от числа и природы реагентов. Для кинетики гетерогенных процессов в диффузионной области характерны следующие особенности а) сравнительно малые величины условной энергии активации б) сравнительно малое влияние температуры на скорость процесса, что видно хотя бы из значений температурных коэффициентов диффузии, которые для жидкостей и газов колеблются в пределах 1,1—1,5 (если только повышение температуры не меняет фазового состояния реагентов) в) большое влияние турбулизации системы (перемещивания) на скорость процесса. [c.153]

По мере того как концентрации иода и водорода уменьшаются, скорость реакции падает, а поскольку уравнение скорости имеет общий второй порядок, падение происходит по параболическому закону (кривая Т на рис. 12.2). В конце концов скорость прямой реакции должна была бы уменьшиться до нуля, но по мере накопления Н1 становится возможной обратная реакция [c.166]

Под сложной реакцией понимается реакция, скорость которой зависит как от концентраций компонентов, вступающих в реакцию, так и от концентраций промежуточных и конечных продуктов реакции. Для сложных реакций порядок реакции часто не известен, тем пе менее и для таких реакций применяют закон (6.4), но показатели степени могут быть нецелыми и не обязательно положительными. [c.93]

Рассматривая процесс окисления как квазигомогенный и предполагая, что порядок реакции по каждому компоненту равен единице, а скорость процесса окисления не зависит от концентрации кислорода в жидкости, запишем скорости реакций на основании закона действующих масс — основного постулата химической кинетики [c.699]

Ценные данные о механизме какой-либо реакции можно получить путем химических или физических измерений скорости появления или исчезновения одного из участвующих компонентов. Такое кинетическое исследование позволяет определить порядок реакции, иначе говоря, математический закон, по которому реакция развивается. Отсюда можно определить молекулярность реакции, т. е. узнать число вовлеченных в реакцию молекул и характер их участия. [c.117]

Порядок реакции по общему давлению определяется по зависимости скорости пламени от давления. При использовании формулы (УП1,18) эту зависимость описывают степенным законом [c.387]

Так как интенсивность тепловыделения, выражаемая в (8-37) функцией Ф(Т), пропорциональна скорости реакции, зависящей от давления по степенному закону р , где V — порядок реакции, а плотность пропорциональна давлению, то из формулы (8-37) следует, что [c.134]

Установив таким образом порядок реакции, т. е. число молекул, из которых образуется активный комплекс, находят, константу скорости реакции, к. Если реакция сложная, то расчеты соответственно усложняются, но принцип — применение закона действующих масс — сохраняется для сложных реакций таким образом определяется несколько констант скоростей (для частных реакций). Следующей ступенью является нахождение функции константы скорости от температуры [c.12]

Ряд проведенных исследований по нитрованию ароматических соединений в различных органических растворителях мало продвинул вопрос о механизме реакции нитрования, так как не был установлен даже кинетический порядок реакции. Бенфолд и Инголд [2] нашли, что при применении большого избытка азотной кислоты с нитрометаном в качестве растворителя такие реакционноспособные соединения, как бензол, толуол и этилбензол, нитровались с одинаковой скоростью согласно закону для реакций нулевого порядка. Для менее реакционноспособных соединений, таких, как п-дихлорбепзол, реакция нитрования следовала закону для реакций первого порядка. Эти определения положили начало всестороннему и детальному исследованию процесса нитрования [17]. [c.561]

Порядок реакции по водяному пару близок к нулю и, по данным различных измерений, лежит в пределах от -0,15 до +0,07. Многие авторы считают, что он имеет небольшую отрицательную величину. По углеводородам, определяемый экспериментально порядок лежит в области О г 0,3. Таким образом, при расчетах и моделировании реакто мв можно считать об1ций порядок реакции нулевым, если конвертируются бензиновые фракп 1и и более тяжелые углеводороды. Изменение константы скорости с температурой подчиняется закону Аррениуса, м можно записать [c.52]

Вычисленная при указанных условиях концентрация радикалов (ро2) "а зоне крекинга этана лишь на порядок отличается от величины ее, найденной методом орто-параводо-родной конверсии (Ю моль1л [41]). Концентрация радикалов (рис. 10) остается постоянной в течение распада при совсем малых давлениях, что обусловливает первый порядок реакции. С увеличением глубины распада при более высоких давлениях (10—20 мм) концентрация радикалов падает и причем тем заметнее, чем выше давление, с этим и связано отклонение от мономолекулярного закона для скорости. [c.149]

Обнаружено, что этот закон скорости справедлив. Уже отмечалось, что цифра 2 в обозначении SN2-MexaHH3Ma указывает на бимолекулярность. Следует помнить, что это не всегда то же, что и второй порядок (т. 1, разд. 6.14). В присутствии большого избытка нуклеофила (если это, например, растворитель) механизм по-прежнему может оставаться бимолекулярным, хотя экспериментально определенная кинетика реакции будет отвечать первому порядку [c.13]

Для всех систем катализаторов была подробно изучена кинетика окисления изооктана и подсчитаны константы скорости реакции [108]. При возрастании содержания добавки в катализаторе порядок реакции по углеводороду постепенно снижался от второго (для чистых контактов процесс окисления изооктана подчиняется квадратичному закону) до первого, а для некоторых добавок при больших концентрациях примеси до нулевого. Выше ун е отмеча- [c.195]

Если константа скорости подвода реагирующего вещества значительно больше константы скорости процесса химического взаимодействия, т. е. константа екорости диффузии во много раз больше константы скорости реакции, тогда скорость всего процесса в целом будет определяться исключительно скоростью химического превращения. Экспериментально определяемая скорость реакции будет подчиняться законам химической кинетики гетерогенных систем. Скорость реакции, так же как и в гомогенных системах, будет связана с концентрациями реагирующих веществ кинетическим уравнением реакции. Порядок реакции будет зависеть от природы реагирующих веществ. Однако действующей массой здесь будет концентрация реагирующих веществ не в объеме фазы, а на поверхности раздела. [c.106]

Для элементарных стадий процесса, или элементарных реакций (идущих в одну стадию), в соответствии с законом действующих масс, порядок реакции совпадает со стехиометрическим коэффициентом, показывающим, сколько молекул данного вещества одновременно участвует в элементарном акте реакции, т. е. П/ = V/. Величину n часто называют кинетическим порядком реакции, а V/ — стехиометрическим порядком реакции. Различие между ними заключается в том, что кинетический порядок реакции указывает, какой степени концентрации данного вещества пропорциональна скорость реакции, а стехиометрический порядок равен числу молекул данного вещества, одновременно участвующих в элементарном акте реакции (т. е. ее моле-кулярности). Молекулярность реакции характеризует общее число молекул реагирующих исходных веществ, участвующих одновременно в элементарном акте реакции, т. е. равна сумме минимальных целочисленных значений стехиометри ческих коэффициентов исходных веществ [c.13]

При Достаточно йизких давлениях, когда время между соударениями молекул довольно велико, в ходе диссоциации AlHal образуются атомы стадия (1.28а) является лимитирующей, и порядок реакции равен двум. При средних давлениях образуются атомы, порядок реакции равен единице и лимитирующей стадией становится реакция (1.286). При высоких давлениях образуются ионы, скорость диссоциации определяется стадией (1.296) и порядок реакции снова становится равным двум. По данным, относящимся к области, в которой диссоциация проте кает по закону первого порядка, можно определить вероятность неадиабатического перехода в реакции (1.286) для этого необходимо исследовать зависимость скорости диссоциации от давления [50]. [c.34]

Сера реагирует с каучуком по време1нк5му закону пулевого порядка для широкого интервала ее концентраций, в то время как зависимость скорости от кон-це)1трации указывает на порядок реакции в пределах 0,8—1,0. Зависимость котгстант скоростей реакции от темп-ры дает порядок реакции 0,6 [c.264]

Если невозможно получить аналитическое выражение путем интегрирования по известному кинетическо.му закону, то применяют ряд методов. Во-первых, это модифицирование экспериментальных условий таким образом, чтобы вновь прийти к простому кинетическому закону. Например, можно использовать большой избыток одного из реагентов, чтобы изменить кажущийся порядок реакции на одной из стадий. Такое упрощение может оказаться достаточным для описания скорости реакции одним из простых кинетических уравнений (табл. 4.2). Другой широко применяемый метод включает квазистационарную аппроксимацию. При этом принимают, что концентрация промежуточного продукта при данном механизме реакции мала и постоянна на всем ее протяжении. Фактически предполагается только, что скорость образования промежуточного продукта равна скорости его разложения. В этом случае для последовательных реакций (4.26) [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология