Теплоты адсорбции водорода на поверхности металлов

Таким образом, результаты исследования адсорбции водорода на цеолитах не противоречат выводу о диссоциативном характере адсорбции, который был сделан на основе каталитических данных. Следует отметить, что низкие величины теплот адсорбции водорода на цеолитах не являются доказательством отсутствия диссоциации. Известно, что при адсорбции на металлах [94], когда происходит диссоциация молекулы водорода на атомы, теплота адсорбции часто находится на уровне 12,5-33,4 к Дж/моль. Это происходит в результате того, что энергия рвущейся связи Н-Н в значительной степени компенсируется энергиями двух образующихся связей М-Н на поверхности катализатора. [c.55]

Рис. ХУ-5. Теплота адсорбции водорода на поверхностях различных металлов [18].

Аналогичный, хотя -и несколько более сложный метод применяется и для оценки энергии хемосорбционных связей сложных молекул. Конечно, во всех случаях расчетные значения Q зависят от допущений относительно природы образуемой связи. Например, при расчете теплоты адсорбции водорода на частично -окисленной поверхности металла не-о бходим о учитывать тот факт, что водород адсорбируется прежде всего на поверхностных окислах, а ие аа чистой поверхности металла. [c.524]

Некоторое представление о величине энергии связи радикала с твердым катализатором дают теплоты адсорбции атомов на металлах. Так, согласно измерениям Бубена и Шехтер [5681, теплота адсорбции атома азота на никеле составляет 55 + 2 ккал. Теплота адсорбции атомов водорода на вольфраме, согласно Робертсу [1414], равна 73,7 ккал. См. также [14791 и [1092, стр. 105—107]. Согласно [835], теплота адсорбции атома водорода на стеклянных поверхностях равна 42 ккал. [c.405]

Дифференциальные теплоты адсорбции водорода на исследуемых образцах оценивали по методу [14] и уравнению [15]. Предположено, что водород адсорбируется на металлах в виде атомов. Энергия связи водорода с поверхностью катализаторов Qмe—н рассчитывали по формуле [c.163]

Однако чрезвычайная сложность картины взаимодействия реагента с неоднородной, как правило, поверхностью, да еще при наличии взаимодействия адсорбированных молекул, затруднила дальнейшее продвижение исследователей по пути изучения природы и характера образующихся поверхностных соединений. Мало помогли продвижению вперед и термодинамические методы [14]. Пределом достижений в выяснении этого вопроса были лишь качественные результаты, которые необходимо было к тому же дополнять догадками. Так, например, изучая адсорбцию водорода на металлах, Франкенбург [15] нашел, что в некоторых случаях (иа W) теплота адсорбции необычно резко убывает по мере заполнения поверхности он предположил, что это обусловливается первоначальной хемосорбцией атомов водорода [c.266]

За последние годы возможности для изучения адсорбции на чистых поверхностях металлов сильно расширились вследствие развития методов приготовления сублимированных пленок металлов [72, 86—88]. Бик и сотрудники [88, 89] изучали адсорбцию водорода и других газов на пленках таких металлов, как вольфрам, никель и железо. Их результаты для водорода на вольфраме находятся в хорошем согласии с результатами, полученными ранее Робертсом для вольфрамовых нитей. Они нашли, что энергии активации адсорбции водорода на всех этих металлах очень малы, а теплоты адсорбции уменьшаются с возрастанием степени покрытия поверхности (рис. 9). Было обнаружено, что начальные теплоты адсорбции водорода на различных металлах находятся в обратной зависимости от доли -характера, как показано на рис. 7 значение этого факта уже было рассмотрено. [c.371]

Бик [2] на ряде -металлов обнаружил интересную зависимость между теплотами адсорбции водорода и этилена, скоростью гидрогенизации этилена и весом -состояний для металлической связи (по Полингу). Он показал, что теплоты адсорбции водорода и этилена уменьшаются по мере возрастания веса -состояний для металлической связи, Бик объяснил это тем, что связь возникает за счет имеющихся в -зоне незанятых орбит, количество которых по мере увеличения веса -состояний для металлической связи будет уменьшаться. С ростом теплот адсорбции водорода и этилена происходит снижение скорости гидрогенизации. Это согласуется с предположением Бика о том, что определяющей скорость стадией является удаление этилена с поверхности в результате его гидрирования адсорбированным водородом, так как можно ожидать, что энергия активации этого [c.204]

В литературе имеются данные по измерению теплот адсорбции водорода на чистых рутении и палладии [1—3], но для сплавов этих металлов такие сведения, насколько нам известно, отсутствуют. В настоящей работе проведены измерения теплоты адсорбции водорода дисперсными палладий—рутениевыми сплавами. Несколько ранее методом кривых заряжения нами была исследована растворимость водорода в этих сплавах и определена дифференциальная теплота растворения [4]. Для измерения теплот адсорбции кривые заряжения снимались током, приблизительно на порядок меньшим, поскольку точность метода уменьшается из-за малой протяженности адсорбционных участков кривых заряжения. В остальном методика измерений и подготовка к эксперименту остались прежними. Кривые заряжения снимались при температурах 10, 20 и 30° С на палладии и сплавах, содержащих 2, 7, 13 и 17%ат. рутения. Для стабилизации поверхности дисперсных осадков снималась тренировочная кривая при наибольшей температуре, после чего снимались равновесные кривые заряжения. Величина поляризующего тока менялась от 0,15 до [c.72]

Теплоты адсорбции водорода на поверхности металлов [c.337]

В течение последних лет Бик и его сотрудники [28] измерили теплоты адсорбции водорода на ряде металлических пленок, полученных напылением в вакууме. Было показано, что теплоты адсорбции в целом постепенно уменьшаются с увеличением степени заполнения, а при низкой температуре кривая теплот проходит почти горизонтально. Эти данные ставят под серьезное сомнение первоначальное представление об активных центрах , поскольку считалось, что при помощи этого представления можно объяснить найденное опытным путем быстрое падение теплот адсорбции с заполнением. Чтобы разрешить это противоречие, Тейлор в 1950 г. на лекции в Фарадеевском обществе высказал предположение, что независимо от того, имеются ли такие активные центры на очень чистых металлах, какими являются металлические пленки, полученные по методу Бика, нли нет, подобные активные центры имеются на технических катализаторах, которые содержат очень часто специальные добавки и поверхность которых в значительной степени окислена. [c.342]

В литературе имеется указание, что при очень низких температурах водород может физически адсорбироваться на поверхности чистых металлов с теплотой адсорбции, близкой к упомянутой выше теплоте физической адсорбции на угле, равной [c.75]

Очевидно, что положение кривой аа для потенциальной энергии иона Н3О+ в растворе не зависит от природы металла. Положения же кривых потенциальной энергии адсорбированного атома на поверхности разных металлов должны существенно отличаться друг от друга в зависимости от природы этих металлов. Для металла Ме,, имеющего большее сродство к водороду и соответственно большую теплоту адсорбции,чем в случае Ме,,, кривая потенциальной энергии адсорбированных атомов Ь Ьх) лежит ниже, чем для Как видно из рис. [c.405]

В общих чертах представление о механизме гетерогенного гидрирования заключается в следующем. На начальных стадиях водород и восстанавливаемый органический субстрат взаимодействуют с катализатором, образуя на его поверхности неустойчивые соединения. При адсорбции водорода катализатором выделяется значительное количество теплоты (на никеле АЯ — -125 кДж/моль), и вследствие взаимодействия водорода с металлом происходит либо ослабление связи Н-Н, либо диссоциация молекулы на атомы (звездочкой в уравнениях обозначены активные центры катализатора) [c.25]

Теплоты хемосорбции охватывают более широкий диапазон величин и в большей степени меняются в зависимости от экспериментальных условий приготовления катализаторов. Наилучшее соответствие результатов для хемосорбции на металлах было получено при использовапии пленок и проволок, настолько чистых и однородных, насколько это возможно сделать без исключительных предосторожностей. Но даже эти пленки дают теплоты, уменьшающиеся с увеличением степени заполнения поверхности, что значительно подтверждает предположение, согласно которому это уменьшение является следствием процесса адсорбции и некоторой неоднородности, присущей поверхности. С другой стороны, различия теплот хемосорбцни газа на пленке и на порошкообразном металле, вероятно, обусловлены различиями самих поверхностей как в отношении состава, так и деталей неоднородности. Так, установлено, что теплота адсорбции водорода на порошкообразном никеле при малых заполнениях составляет всего лишь 15 ккал/моль, а на пленке — 31 ккал моль. Молекулярный водород не хемосорбируется на медной пленке при комнатной температуре для порошка были [c.203]

В работе [516] величины теплот адсорбции водорода на специально приготовленных пленках оказались до определенного предела постоянными (возможно, из-за перераспределения вследствие поверхностной миграции или спекания пленок). Ранее, Фрумкин и Шлыгин [517] нашли, что спекание платиновой черни не приводит к заметному изменению интервала наблюдаемых теплот адсорбции, несмотря на резкое уменьшение поверхности и отклонения закономерностей адсорбционного равновесия от идеального адсорбированного слоя. Гориути и Тойа [518] даже приходят к выводу о несостоятельности концепции неоднородности (ввиду неодинаковости распределения теплот адсорбции водорода на одном и том же металле при разных температурах), хотя в их последующей работе [519], таких высказываний уже нет. Как отмечает Брунауэр [520], неизменность теплот адсорбции, даже когда она имеет место, еще не может достоверно свидетельствовать в пользу идеальной адсорбции ввиду возможного наложения взаимно компенсирующих эффектов. [c.253]

Хемосорбция. Хемосорбция связана с теплотами адсорбции, оказывающимися большими по сравнению с теплотой вандерваальсовой адсорбции. Термин хемосорбция подразумевает образование полухимической связи адсорбированного газа с твердой поверхностью. Хемосорбция может представлять процесс с измеримой энергией активации, т. е. процесс с измеримой скоростью адсорбции, измеримым температурным коэффициентом скорости адсорбции. В таких случаях, как адсорбция водорода на металлах, скорость хемосорбции может быть неизмеримой и адсорбция может в основном протекать мгновенно. [c.202]

Повь димому, остаегся мало сомнений в тол , что гетеро ген-ность по теплотам адсорбции чистых поверхностей ннкеля, железа, вольфрама и многих других металлов, подвергавшихся изучению, представляет индуцированную гетерогенность, обусловленную понижением поверхностной энергии полол ений, соседних с положениями, ул<е занятыми атомами водорода. Эти поверхности кажутся гомогенными по абсолютной величине теплоты адсорбции на различных кристаочлнческих плоскостях. В то же время было показано, чтх) ориентированные пленки обнаруживают пятикратную разницу в скоростях гидрирования этилена. Иными словами, кристаллографически смешанные плоскости делают поверхность для реакции гидрирования очень гетера-генной. [c.239]

С. 3. Рогинский I (Москва, СССР). В развиваемой ими теории авторы доклада 43-исходят из предположения о решающей роли теплот адсорбции водорода для расположения переходных металлов в ряд по каталитической активности. В принципе определяющая роль таких термохимических и термодинамических характеристик возможна при определенных видах контролирующих стадий, и на Конгрессе было приведено немало примеров такого рода зависимостей. Удивительным, однако, является то, что ни скорость, ни энергия активации хемосорбции этилена не фигурируют в теории. Возможно, что это определяется несовершенством некоторых исходных данных. В частности, экспериментальные данные Бика, фигурирующие в докладе как исходные, в основном получены более 20 лет тому назад. Уровень чистоты поверхности в этих работах, выполненных еще до появления современной ультравакуумной техники, не обеспечивал достаточной воспроизводимости, да и сами металлы с современной точки зрения были недостаточно чисты. Поэтому этими данными лучше было бы не пользоваться, поскольку они нуждаются в проверке. Мы надеемся осуществить эту проверку в недалеком будущем, и я не сомневаюсь, что она внесет серьезные поправки в ряд активностей Бика. Мне хотелось бы подчеркнуть большое значение прогноза авторов о существовании 400-кратного резерва каталитической активности в ряду переходных металлов при переходе от лучшего из катализаторов Бика — родия к еще не выявленному металлу или сплаву с более выгодным оптимальным значением теплоты адсорбции водорода. Этот очень редкий в катализе числовой прогноз было бы интересно проверить и хотелось бы узнать, как авторы думают это сделать. Мне очень понравился детальный и убедительный кинетический анализ проблемы-применительно к выбранной стадийной схеме. [c.473]

А. Б. Фасман (Алма-Ата, СССР). Основной вывод доклада 43 об увеличении каталитической активности металлов в реакции гидрирования олефинов с уменьшением начальной теплоты адсорбции водорода хорошо согласуется с экспериментальными данными. Так, сопоставление констант скоростей гидрирования олефинов и их производных с величиной смещения потенциала катализатора (рис. 3) показывает, что оптимальные результаты достигаются на поверхности, почти целиком заполненной водородом. При введении в молекулу внеиндексных функциональных групп повышается адсорбционная способность непредельных соединений, что вызывает удаление части атомов водорода с малой энергией связи и приводит к резкому снижению скорости гидрогенизации, а в пределе даже к полному торможению процесса. К аналогичным выводам приводит сопоставление скоростей гидрирования олефинов в различных средах с величинами дифференциальных теплот адсорбции водорода, рассчитанными по кривым заряжания. [c.473]

Ход изменения потенциальной энергии, наблюдаемый при адсорбции атомов водорода на поверхности металла, можно изобразить схематически одной кривой, показанной на рис. 8. Имеющиеся в настоящее время сведения о силах, обусловливающих образование ковалентной связи, которые были изложены в разделе V, 86, недостаточны для того, чтобы провести расчет этой кривой. Если известна теплота адсорбции и даны некоторые другие величины, то кривая может быть построена в виде так называемой кривой Морзе [55]. Расчет теплоты адсорбции может быть проведен полуэмпирическим путем, предложенным Элеем [56], который для вычисления энергии ковалентной связи между атомами А и В использует уравнение Паулинга [57] [c.52]

Целый ряд исследований, посвяпхенных изучению каталитической активности сферических монокристаллов меди [230], указывает иа то, что ориентация кристаллов действительно приводит к различиям в скоростях каталитических реакций. Реакция водорода с кислородом протекает с на-ибольшей скоростью на участках поверхпости медного шарика, параллельньгх кристаллографическим ПЛОСКОС1ЯМ с индексами 111 . Те части сферической поверхности, которые параллельны плоскостям 100 , сильно разрыхляются под влиянием реакции, хотя скорость реакции на них меньше, чем на частях, параллельных плоскостям 111 , которые при этом остаются гладкими [231]. Создается впечатление, что в тех частях поверхности шарика, которые параллельны плоскостям 100 , атомы как водорода, так и кислорода проникают внутрь -металла на некоторую глубину и реагируют там между собой (см. разделы VII, 6 и 7), в то время как в частях, параллельных плоскостям 111 (т. е. граням 111], которые в действительности отсутствуют), быстрее протекающая реакция препятствует проникновению атомов реагирующих веществ внутрь металла. Между теплотами адсорбции и катал-итической активностью не наблюдается прямого параллелизма. [c.128]

Во всех случаях, когда энергия активации наблюдается уже прн 0=0 (например, при адсорбции азота на железе, водорода на загрязненных поверхностях металлов см. раздел V, 9), с увеличением О она возрастает. Энергия активации растет медленнее, чем падает теплота хемосорбции. Изучение рис. 37 показывает, что эти величины должны быть связаны между собоГ именно такой зависимостью. При ослаблении связи с поверхностью максимумы потенциальных кривых смещаются влево, а минимумы кривых либо остаются на том же расстоянии от поверхности (как показано на приведенном ри- [c.149]

Эта теория наряду с другими выводами позволяет также объяснить влияние природы металла на скорость выделения водорода при электролизе кислых растворов. Практика показывает, что на разных металлах эта скорость также различгга. С точки зрения теории замедленного разряда это обусловлено различием в адсорбционной способности металлов ио отношению к водороду. На одних металлах теплота, выделяющаяся при адсорбции водорода, велика, поэтому оп прочно удерживается на поверхности, например на никеле или платине, а на других опа значительно ниже (например, на свинце). Очевидно, что чем больше сродство атома водорода к поверхности данного металла, тем легче осуществляется разряд иона Н3О+, тем меньше высота энергетического барьера и величина перепапряжепия. [c.271]

Известно, что скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации определяют величины и теплоты адсорбции индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью металлов и катализаторов на их основе. Поэтому установление взаимосвязи характеристик адсорбционных состояний водорода и их изменения под влиянием природы и состава растворителя, скорости и селективности реакций жидкофазной гидрогенизации может рассматриваться как одно из основных направлений для разработки методов научно-обоснованного подбора оптимальньгх каталитических систем для проведения гидрогенизационных процессов. [c.137]

На поверхности металла происходит процесс физической адсорбции водорода. С увеличением температуры физическая адсорбция понижается, с увеличением давления возрастает, приближаясь к значению, соответствующему дюиодголекулярному слою газа. Тепловой эффект процесса физической адсорбции водорода металлами невелик и обычно не превышает 8,4—16,8 кДж/моль. Для меди при —183 °С теплота физической адсорбции водорода составляет 1,68—3,35 кДжЛюль и для железа в интервале от —195 °С до —183 °С равна 8,4 кДж/моль [84]. [c.247]

В связи с широким применением азота для определения удельной поверхности по данным физической адсорбции (см. раздел 2.8) весьма важно выяснить, возможна ли хемосорбция этого газа. Как оказалось, хемосорбция азота происходит, вероятно, на всех металлах. Количественные исследования Бика [8] показали, что и никель и железо способны хемосорбировать азот даже при —183° [59]. Изучая адсорбцию азота на сконденсированных пленках этих двух металлов, Бик нашел, что изотермы адсорбции практически горизонтальны при давлениях от Ю-" до 10 мм рт. ст., что указывает на прочную хемосорбцию. Теплота адсорбции не слишком велика, для железа она составляет примерно 10 ккал-моль при малых заполнениях и примерно 5 ккал-моль- при высоких заполнениях. Количество молекул азота, поглощенных при насыщении, т, е. по завершении образования монослоя, было равно количеству поглощенных подобных образом молекул водорода. Так как молекула водорода занимает два центра на поверхности металла, было принято, что это справедливо и для азота, хотя диссоциация молекулы азота на атомы в этих условиях едва ли возможна. При комнатной температуре быстрая хемосорбция практически незаметна происходит медленная активированная хемосорбция азота с весьма высокими теплотами порядка 70—40 ккал мoлъ- вначале и 16 ккал-моль- при высоких заполнениях. При наиболее высоких изученных давлениях активированная хемосорбция охватывает около 20% всех центров на поверхности при комнатной температуре или почти 50%—при 100°. В этом случае, вероятно, возможна диссоциация молекулы азота на атомы. [c.302]

Делались также попытки связать теплоты адсорбции с электронным строением металлов, выражаемым процентом -характера металлических связей [70]. По существу, такая корреляция весьма неубедительна. Рассмотрение рис. 56 и 57 у Треннела [45] (взятых из работы Вика [70]) показывает, что для водорода и этилена эти теплоты заметно изменяются, тогда как процент /-характера почти не изменяется, и наоборот. Идея, что для образования связи необходимы свободные -орбиты в металле, довольно привлекательна, однако вызывает некоторое сомнение возможность получения в настоящее время истинной картины образования поверхностной связи. ИК-спектры доказывают, как это было упомянуто в разд. 2 гл. VI, что при малых степенях заполнения образуются и многократные связи с атомами поверхности, тогда как связывание с одним атомом поверхности преобладает при более высоких степенях заполнения. Начальные центры могут располагаться не на самих атомах поверхности, а между ними. Образование связи может включать сложные изменения в гибридизации орбит металла, затрагивающие несколько атомов нри адсорбции каждого из атомов адсорбата, а пе представлять простое связывание с вакантной орбитой [3]. [c.206]

Смотреть страницы где упоминается термин Теплоты адсорбции водорода на поверхности металлов: [c.159] [c.242] [c.440] [c.75] [c.34] [c.405] [c.404] [c.471] [c.220] [c.222] [c.238] [c.75] [c.134] [c.345] [c.58] [c.146] [c.164] [c.135] [c.530] [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология