Ионы с четным числом электронов

В результате реакций (г) и (д) образуются по одному иону с четным числом электронов и по одному радикалу. В следующей реакции (е) образовавшийся ион, отщепляя нейтральную молекулу, может превратиться в более легкий ион. Возможно также отщепление нейтральной молекулы в начальной стадии реакции (ж). В последней из рассматриваемых реакций (з) образуются осколки, которых не было в исходной молекуле. Таким образом, процессам фрагментирования должны предшествовать реакции перегруппировки. [c.277]

Последовательные и конкурирующие реакции распада. Первоначально образующиеся ионы могут в дальнейшем распадаться, поскольку для осуществления последующих ступеней реакций требуется незначительная энергия. В общем случае это наблюдается только тогда, когда в цепи последовательных распадов не происходит дополнительного разрыва связей без одновременного образования новых связей (ср. правило энергетического отбора). Упомянутый выше распад олефиновых углеводородов является процессом последовательного распада, в котором из алкильного иона (с четным числом электронов ) элиминируется олефиновый углеводород. Вследствие этой вторичной реакции распада в спектрах алканов ионы большей массы появляются с меньшей частотой, чем низкомолекулярные осколки. [c.283]

Фрагментация ионов с четным числом электронов [c.297]

Ионы с четным числом электронов и ион-радикалы [c.194]

Карбанионы - это отрицательно заряженные органические ионы с четным числом электронов, отрицательный заряд которых сконцентрирован на одном или нескольких углеродных атомах [c.394]

Реакции нуклеофильного замещения могут также различаться по признаку бимолекулярного или мономолекулярного протекания. Поскольку в реакцию вступают химически насыщенные молекулы и ионы с четным числом электронов, то возникает вопрос о том, как осуществляется переход от одной электронной структуры к другой. Здесь возможна следующая альтернатива. [c.478]

Фрагментация молекулярного иона происходит в основном таким образом, что образуется карбониевый ион с четным числом электронов и удаляется радикал [c.265]

При взаимодействии по кислотно-основному механизму образуются ионы с четным числом электронов, в процессах перезарядки — с нечетным [1]. [c.126]

Процессы диссоциации, детально рассмотренные выше, в первой стадии связаны с выделением стабильной нейтральной молекулы окиси азота, причем нитрогруппа в этой перегруппировке ведет себя так, как можно было бы ожидать от нитритной группы. Другой путь распада молекулы с образованием стабильных осколков состоит в выделении N02, при котором не наблюдаются перегруппировки. Потеря молекулярным ионом нитросоединения нейтральных осколков N0 или N02 с нечетным количеством электронов приводит к образованию осколочных ионов с четным числом электронов. В случае осколков, все еще содержащих один атом азота (как рассмотренное выше соединение), такой ион будет иметь четное массовое число. Тот факт, что ионы с четным числом электронов преобладают в масс-спектре, можно объяснить [4211, [c.275]

Магнитные свойства. Более тяжелые элементы проявляют большую склонность к образованию низкоспиновых соединений Ионы с четным числом электронов часто диамагнитны. При нечетном числе /-электронов в соединениях нередко имеется лишь один неспаренный электрон. Простая интерпретация магнитных моментов, обычно возможная для соединений элементов первого переходного ряда, редко применима из-за осложнений, обуслов- ленных спин-орбитальным взаимодействием. Спин-спаривание облегчается тем, что Ай- и 5 /-орбитали обладают большей протяженностью в пространстве. Поэтому при расположении двух электронов на одной орбитали возникает меньшее межэлектронное отталкивание, чем при их помещении на З -орбиталь меньшего размера. Электронные спектры поглощения в общем интерпретировать также труднее. Один и тот же набор лигандов вызывает расщепление /-орбиталей, величина которого изменяется в следующем порядке 5 />4о >Зй . [c.493]

Ионы и Сг +, внедренные в АЬОз (корунд) вместо А1 +, детально иллюстрируют некоторые типичные свойства ионов с четным числом электронов [358, 359]. В структуре корунда все ионы АР+ лежат вдоль тригональной оси искаженного октаэдра, образованного шестью ионами кислорода. Тригональное искажение расщепляет основное состояние 7 1 иона (рис. 11-6, б) на орбитально синглетное состояние Лг , занимающее низший уровень, и орбитально дважды вырожденное состояние Ед, расположенное на 1200 см выше. Сильное спин-орбитальное взаимодействие с этим низколежащим возбужденным состоянием приводит к короткому времени поэтому необходимо проводить измерения ЭПР при 4 К и ниже. [c.357]

При оценке ионного момента, связанного с основным состоянием, обычно находят, что он заметно меньше, чем максимально возможный момент, соответствующий /. В случае ионов с четным числом электронов основное состояние является синглетным с нулевым моментом, что соответствует теореме Крамерса [63] и эффекту Яна — Теллера [64]. Однако два наинизших уровня часто очень мало различаются по энергиям, и в этих случаях они во многих отношениях ведут себя как дублет. [c.28]

В случае высокой симметрии и ионов с четным числом электронов кристаллическое поле может создать дублеты в результате случайного вырождения. На таких дублетах зееман-эффект первого порядка наблюдается только при наложении магнитного поля вдоль оси симметрии. Этим дублетам также можно приписать эффективный спин 5 = V2, но с -тензором, имеющем вид g фO и = 0. Небольшие искажения симметрии расщепляют случайно вырожденные уровни. Для подобных дублетов спиновый гамильтониан можно представить в виде [c.344]

Для синглетных состояний ионов с четным числом электронов матричные элементы ( Г Г) тождественно равны нулю. Такие уровни магнитным полем сверхтонкого взаимодействия не расщепляются. [c.346]

Расщепления и уширения линий, наблюдаемые в парамагнитных соединениях при относительно высоких температурах (>100° К), возникают из-за квадрупольных взаимодействий. При низких температурах ионы с четным и нечетным числом электронов ведут себя по-разному. Для ионов с нечетным числом электронов наблюдается магнитное сверхтонкое расщепление, если только время релаксации достаточно велико. Для ионов с четным числом электронов основной уровень может оказаться синглетом, и тогда магнитные сверхтонкие взаимодействия исчезают. Если основное состояние является магнитным дублетом ёг 0), то магнитные сверхтонкие взаимодействия могут проявиться в спектрах поглощения при низких температурах. Ожидается, что в таком случае спектры поглощения будут сильно отличаться от спектров, обычно получаемых с ферримагнитными поглотителями (если даже время релаксации достаточно велико), так как в гамильтониане появляются члены АкЗ и (разд. III,Д,7). Экспериментальные результаты, полученные для ионов с четным и нечетным числом электронов, будут рассмотрены отдельно. [c.380]

Ж. ИОНЫ с ЧЕТНЫМ ЧИСЛОМ ЭЛЕКТРОНОВ [c.385]

Так как четные мультиплетности встречаются у атомов и ионов с нечетным числом электронов, входящих в состав электронной оболочки, и, наоборот, нечетные мультиплеты — у атомов и ионов с четным числом электронов, то из указанных закономерностей непосредственно вытекает, что каждый последующий элемент в таблице Менделеева имеет в нейтральном состоянии на один электрон больше, чем предыдущий. Периодичность в физико-химических свойствах элементов, выявляемая таблицей Менделеева, обусловлена распределением электронов в электронной оболочке атомов в виде слоев, характеризуемых определенными значениями квантовых чисел геи/. Такое распределение обусловливается двумя требованиями 1) число электронов с одинаковыми [c.224]

В случае ионов с четным числом электронов не всеща удается определить, электрон какой связи подвергается переносу. Принято считать, что расщепляется наиболее электро-нодефицитная связь . />.+. + [c.195]

Под простым расщеплением связи понимают пшолитче-ское расщепление связи в иш-радикале с образованием осколочного иона с четным числом электронов и радикала [c.195]

Алкены и алкины. Пики молекулярных ионов не-болыпих алкенов и алкинов обычно более интенсивны, чем у соответствующих алканов. По мере увеличения числа атомов углерода в молекуле эта закономерность (начиная с С,) изменяется на обратную. В масс-спектрах алкенов и алкинов обычно интенсивны пики, соответствуюпще ионам с четным числом электронов и Под воздействием электронного удара кратные связи (особенно двойные) часто мигрируют. По этой причине изомерные алкены, различающиеся даже углеродным скелетом, часто имеют очень близкие масс-спектры. [c.200]

Результатом локализации заряда является предпочтительное простое расщепление соседней с гетероатомом связи, приводящее к потере алкильного радикала и образованию иона с четным числом электронов 5.10, стабилизированного за счет мезомерного эффекта. Эффективность такой стабилизации уменьшается в ряду N>S>0, поэтому в масс-спектрах ами-гам доминируют пики при m/z (30 -t- 14n), а имеющиеся в масс-спектрах тиолов и спиртс лики пары m/z (47 + 14п) и (31 -t- 14п) соответственно менее интенсивны. Что касается алкильных заместителей, то из них в первую очередь будет элиминироваться тот, из которого образуется наиболее устойчивый радикал. [c.201]

В масс-спектре третичного 1,1-диметилэтаитиояа (рис. 5.10,0) пик молекулярного шжа (т/л 90) более ингежзпен в сравнении даже с первичным спиртом (ряс. 5.10,а). Элиминирование тиольного радикала приводит к интенсивному вону с т/г 57 предпочтительное (по сравнению с элиминированием HjS) отщепление SH с образованием устойчивого карбони-ев( ч> иона с четным числом электронов [например, (5.12)] вообще типично для вторичных и третичных тиолов. [c.203]

Отметьте все важные осколочные ионы - раздельно ион-радикалы и ионы с четным числом электронов (разд 5.4.3). Обратите внимание на налитае рядов гомологических ионов (например, [С Н Х] ), которые могут отражать природу функциональной группы (X). Часто ин рмацию о структуре дают ион-радикалы, так как в общем случае они являются продуктами перегруппировок или процессов элиминирования. [c.225]

Основной пик при т/г 131 соответствует потере молекулярным ионом фрагмента с массой 45 а.е.м., возможно, радикала jHjO. Учитывая наличие пика при т/г 148, отвечающего иону с четным число электронов [М - 28]+, можно предположить, что соединение 2 является этиловым эфиром, а ион 5.72 с т/г 131 образуется в результате перегруппировки Маклафферти. Это предположение подтверждается превращением иоиа с т/г 131 путем элиминирования СО в ион с т/г 103. Пики при т/г 77 и 51 говорят о возможности присутствия незамещенной фенильной группы, что позволяет предложить частичную структуру 5.73. Масс-спектр ие позволяет дифференцировать 1 -этоксикарбонил-1 -фенилэтилен (5.75) и ( )- и (2)-этилциннаматы (5.74). Даже сравнением со спектрами аутентичных образцов невозможно различить ( )- и (2)-циннаматы. Для того чтобы окончательно доказать, что соединение 2 имеет строение ( )-этилциннамата, удобнее всего сравнить спектры ЯМР Н или ИК-спектрк соединения 2 и аутентичного образца. [c.232]

Для иллюстрации второго правила на рис. 106 показан участок масс-спектра парафинового масла (представляющего собой смесь жидких углеводородов парафинового ряда, т. е. углеводородов строения СлНгп+г)-В этом спектре отчетливо выступает своеобразное чередование интенсивностей. Ионы с нечетными массами, обладающие нечетным числом электронов, являются ионами-радикалами. С термодинамической точки зрения ОНИ менее устойчивы, чем соседние с ними ионы с четным числом электронов, которым, в соответствии с правилом 2), отвечают более интенсивные линии. Это чередование интенсивностей в масс-спектрах углеводородов, особенно ярко проявляющееся в углеводородах с длинными цепями, впервые подметил Конрад [496]. [c.411]

Несколькими годами раньше Дельфоссе и Блэкни [452] обнаружили малый выход алленовых ионов (С3Н4) из пропана и пропилена. Авторы считали, что так как эти ионы соответствуют стабильному соединению, то их можно ожидать среди большинства распространенных осколков. Они выдвинули предположение, что ионы с четным числом электронов более стабильны, нежели ионы с нечетным числом электронов. Это положение кажется правдоподобным, так как в четных электронных системах все электроны спарекы. [c.331]

Гомолитический разрыв связи без миграции атома водорода может приводить к элиминированию молекулы этилена с образованием ион-радикала ж с т/е 57, а элиминирование молекулы СзНб (циклопропана или пропилена) дает фрагмент в с т/е 43. Любой из полученных радикалов может терять атом водорода, превращаясь в ионы -с четным числом электронов з с т/е 56 или г с т/е 42. Фрагмент г может образовываться также из фрагмента е в результате переноса атома водорода от атома азота к углеродному атому, несущему неспаренный электрон, и последующего элиминирования пронильного радикала. [c.126]

В масс-спектре изогексилцианида 1 (рис. 6-1) имеется также пик с величиной т/е на одну единицу больще молекулярного веса. Поскольку интенсивность этого пика зависит от давления паров вещества, можно считать, что фрагмент б (М-Ь1)+ образуется в результате захвата молекулярным ионом атома водорода из другой молекулы [1]. Более высокая интенсивность ионов (М—1)+ и (М-Ь1)+ по сравнению с молекулярным ионом согласуется с общим выводом Мак-Лафферти [5] о большей устойчивости ионов с четным числом электронов. [c.139]

Известно, что распад иона с четным числом электронов на ион с нечетным числом электронов является относительно редким масс-спектральным процессом, однако он наблюдается в масс-спектрах многих нитросоединений. Хотя ионы с массой 150, образованные из м- и /г-нитромолекулярных ионов, распадаются одинаково, вес каждой из конкурирующих реакций распада определяется положением заместителя в исходной молекуле. Так, ион с массой 150 во всех производных /г-нитробензойной кислоты распадается с образованием иона с массой 120 и N0 с большей вероятностью, чем ион из л-изомеров. Этот процесс является перегруппировочным, а отрыв NO2 протекает без перегруппировки. [c.204]

У ионов с четным числом электронов спаривание спинов может произойти благодаря низкой симметрии окружения изолиро- [c.39]

В редкоземельных ионах с четным числом электронов кристаллическое поле с симметрией зv или Сзн расщепляет каждое состояние / на синглеты и дублеты. Можно было бы ожидать, что расщепление, связанное с эффектом Яна—Теллера, будет снимать остаточные вырождения. Однако такие расщепления обычно малы, и поэтому можно продолжать считать, что симметрия системы все еще Сз или зv Влияние магнитного поля на некрамерсовы дублеты в первом приближении сводится к расщеплению уровней, если поле направлено вдоль оси симметрии. Если поле лежит в плоскости, перпендикулярной этой оси, то расщепления не наблюдается. Можно считать, что у этой системы 5 = 1, а величина отрицательного параметра расщепления в нулевом поле (О) настолько велика, что заселены только состояния, соответствующие 1). Кроме того, существует небольшой дополнительный фактор расщепления, приписываемый кристаллическим дефектам. Их влияние учитывается [c.368]

Свободная энергия осколочных частиц определяется главным образом наличием свободной валентности, т. е. непарного элек-трона В силу этого при образовании осколочных ионов преимущественно возникают те, которые не являются ионами-ра-дика 1ами, т. е. имеют четное число валентных электронов. Это, в частности, проявляется в интенсивности линий масс-спектров углеводородов, у которых большей частью более интенсивны линии, соответствующие ионам с четным числом электронов. [c.54]

В случае ионов с четным числом электронов при кубической симметрии всеУдублеты немагнитны, т. е. они не расщепляются магнитным полем и их сверхтонкие взаимодействия равны нулю. [c.353]

Некрамерсовские ионы. В ионах с четным числом электронов кристаллические поля часто будут расщеплять самый нижний У-муль-типлет на ряд синглетов и некрамерсовские дублеты. Синглеты являются немагнитными, но дублеты обнаруживают характерное зеемановское расщепление первого порядка при наложении внешнего магнитного поля, направленного вдоль оси симметрии (или оси г спин-гамильтониана). Однако в этих дублетах ё х = 0. В таких дублетах наблюдали электронный спиновый резонанс [9], но форма линий оказалась не лоренцевской, что свидетельствует [c.440]

Устойчивость к электронному удару у В(СзН7)з небольшая = 1,28% Первичным актом распада под действием электронного удара для три-н-пропилбора является, как и для всех металлоорганических соединений III группы [4], отрыв радикала от молекулярного иона, что приводит к образованию ионов с четным числом электронов. [c.60]

Как показано в работе [4], главной особенностью последующих процессов фрагментации является тенденция к дальнейшему образованию -( ионов с четным числом электронов. Таким образом, ион В(СзН7)г лег- [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология