Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

захват, молекулярная диссоциация при

    На основании результатов исследования масс-спектров н-октана 2Д и нонана 5С было высказано предположение, что осколочные ионы могут образовываться примерно с равной вероятностью из любой части молекулы с захватом атома водорода. Энергия, передаваемая электроном, не успевает перераспределиться по всей молекуле до ее диссоциации, происходящей за время 10 с. Возбужденная часть молекулы, по которой распространилась энергия, вываливается в виде осколочного иона. Если в молекуле имеется система, благоприятствующая передаче возбуждения, например система сопряженных связей, то такие молекулы будут диссоциировать в меньшей степени, и в масс-спектрах интенсивность пика молекулярного иона будет велика [13]. [c.9]


    Недавние исследования показали, что порог для такого захвата ниже и поперечное сечение захвата больше, чем это предполагалось раньше. Медленные электроны, например, легко захватываются молекулярным йодом, вследствие чего происходит его диссоциация [4]. [c.54]

    Диссоциация электронно-возбужденных частиц на радикалы Захват электронов исходными ионами Начало диффузии радикалов Сольватация электронов в полярной среде Завершение реакций, определяемых диффузией Радиационный распад возбужденных синглетных состояний Образование молекулярных продуктов Радикальные реакции в объеме вещества Радиационный распад триплетных состояний Завершение основных реакций, за исключением вторичных процессов в некоторых системах [c.85]

    Точки пересечения кривых потенциальной энергии, приведенных на рис. 9, соответствуют одинаковым значениям энергии различных систем. Следовательно, система, находящаяся в состоянии, соответствующем точке пересечения, может оказаться на той или другой потенциальной кривой. Таким образом, в этой точке возможно превращение одной частицы в другую. Например, кривая для одного из возбужденных состояний молекулы Н, (состояние пересекается с кривой для молекулярного иона Н . В этой точке, следовательно, возможен процесс автоионизации молекулы и образование молекулярного иона. Кривые показывают, что при диссоциации иона Н, в результате захвата электрона образуются атомы водорода в основном и возбужденном состояниях. (Образование при этом ионов Н" и Н маловероятно.) Так как кривая для Но не пересекается с кривыми для невозбужденной молекулы Н.,, то при захвате электрона не может образоваться молекула Hg в основном состоянии. На рисунке видно, на какие частицы могут диссоциировать молекула Н, или ион Hg в случаях, когда полученная ими энергия достаточна для диссоциации. [c.40]

    При захвате электронов молекулами процессы диссоциации не будут происходить в тех случаях, когда энергия электрона численно меньше критического значения потенциала появления отрицательного атомарного или радикального иона. В таких случаях избыточная энергия должна быть отдана молекулой в виде излучения или передана какой-либо частице при соударениях. Как указывалось, при этом возможно образование возбужденных отрицательных молекулярных ионов. [c.54]

    Образование атомов и радикалов при действии ионизирующих излучений может происходить как в первичных, так и во вторичных процессах. К первичным процессам принадлежат диссоциация молекул при возбуждении, диссоциативная ионизация и диссоциативный захват электронов к вторичным — рекомбинация положительных ионов с электронами и отрицательными ионами, ионно-молекулярные реакции, а также реакции атомов и радикалов с молекулами и другими частицами. [c.91]


    Заторможенные электроны либо электроны, захваченные в ловушках, рекомбинируют с положительными ионами. При захвате электронов молекулярными или осколочными положительными ионами, имеющими только спаренные электроны, образуются радикалы. При захвате электронов молекулами происходит диссоциация последних и наблюдается образование нейтрального радикала и отрицательного иона, как, например, при захвате электронов четыреххлористым углеродом. [c.314]

    Установлена [244] связь между величиной энергии, затрачиваемой на образование одного радикала, и длиной цепи полипептида энергия приблизительно линейно зависит от молекулярного веса полимера. Это значит, что происходит диссипация энергии, которая приводит к уменьшению вероятности диссоциации с увеличением длины цепи, так как вероятность диссоциации энергии растет с увеличением числа колебательных степеней свободы молекулы. В то же время постоянная у в уравнении (176), характеризующая уничтожение радикалов при действии излучения, не зависит от длины молекулярной цепи, т. е. уничтожение радикалов, вероятно, не связано с возникновением вблизи них свободной валентности, а скорее связано с ионизацией или захватом электрона. [c.343]

    Роль каждого из этих процессов зависит также от относительной эффективности образования атомов и радикалов в результате ионизации и возбуждения. Диссоциативная ионизация для Нг, Ог, N2 в среднем составляет 10—20% от всей ионизации. В некоторых случаях она выше. Кроме того, диссоциация может происходить в результате рекомбинации противоположно заряженных молекулярных ионов, а также при захвате ими электронов. Возбужденные молекулы могут дезактивироваться. В итоге процессы ионизации должны приводить к относительно [c.177]

    Если электрон захватывается молекулой, то избыток энергии может идти на возбуждение электронных уровней молекулярного иона. Когда эта энергия превосходит энергию диссоциации иона, то образующийся возбужденный ион диссоциирует на нейтральную частицу и отрицательный ион. Сечение такого процесса — диссоциативного захвата — обычно сильно зависит от энергии электрона. Если освобождающаяся при захвате энергия, равная сумме кинетической энергии электрона и сродства молекулы к электрону, равна или больше энергии диссоциации, то наблюдается диссоциативный захват. Однако при больших энергиях электронов диссоциативный захват не происходит. Поэтому зависимость сечения диссоциативного захвата от энергии электрона имеет характер, близкий к резонансному. [c.116]

    На основании проведенного анализа можно, по-видимому, предположить, что в молекулярном ионе (как соединения I, так и II) при захвате электрона возбуждаются нормальные колебания пятичленного кольца молекулы или связей, непосредственно прилегающих к нему. Это может происходить в том случае, если электрон, с которым взаимодействует молекула, локализуется в л-системе пятичленного кольца. Остальные каналы диссоциации [c.46]

    Различия процессов диссоциации молекулярных отрицательных ионов первой и второй областей захвата электронов рассмотрены на примере а-дейтерированных молекул тиофена и селено-фена [182]. Оказалось, что ионы (М—Н) первого пика образуются отрывом как а-, так и Р-атомов водорода, причем вероятность их элиминирования из Р-положения в 3 раза выше. В процессе образования ионов С2Н вероятность отрыва р-атома водорода также в 3 раза больше, чем вероятность отрыва а-атома водорода. [c.76]

    Изучался диссоциативный захват электронов молекулами ацетона [119, 128, 172,183,184]. В ацетоне наблюдаются резонансные пики выхода ионов в области энергии электронов 8 ае, близко расположенные друг относительно друга, так что их наложение дает широкий пик сложной формы, В других кетонах энергия захваченного электрона также близка к 8 зв. Наиболее вероятным процессом диссоциации молекулярного отрицательного иона [c.78]

    Рассмотрим особенности диссоциации молекулярных ионов каждой энергетической области захвата электронов молекулами. [c.84]

    По-видимому, в данном случае имеет место влияние алкильного радикала на степень сопряжения электронов неподеленной пары атома серы и я-электропов кольца, что, в свою очередь, изменяет и сечение захвата электрона, и направления диссоциации молекулярного иона (табл. 31, 32). [c.106]

    Растворители другого класса, например углеводороды и некоторые галоидные производные, не способны ни к отдаче, ни к захвату протонов. Такие растворители называются апротонными растворителями. Естественно, что в таких растворителях не может иметь место явление электролитической диссоциации. Следовательно, отсутствует также и нивелирующий эффект, характерный для остальных категорий растворителей. В апротонных растворителях протолитические реакции могут протекать только в том случае, если растворяются одновременно и кислота и основание. Исследование этих реакций часто усложняется вследствие молекулярной ассоциации реагентов. Кроме того, разноименные ионы, образующиеся в кислотно-основных реакциях, остаются соединенными в виде ионных пар или более сложных ионных ассоциатов. [c.218]


    Термическая (равновесная) диссоциация прямое ступенчатое возбуждение состояний отталкивания предиссоциация диссоциативная ионизация диссоциативный захват электронов электрон-ионная рекомбинация ион-ионная рекомбинация диссоциативная перезарядка ионно - молекулярные реакции [c.10]

    Наряду с образованием отрицательных ионов в результате диссоциации лолекулы при взаимодействии ее с электроном (диссоциативный захват электрона), наблюдаются также случаи захвата электрона молекулой без ее распада. Так, Бионди [494.1 наблюдал образование отрицательных молекулярных ионов кислорода при захвате молекулами О2 тепловых электронов. Из сопоставления измеренного сечения о = 1,2 10" j Р = 2-10" ) с вычисленным для процесса радиационного захвата электрона [1209] следует, что О,, образуется по схеме [c.373]

    Мы видели, что наряду с образованием отрицательных ионов, в результате диссоциации молекулы при взаимодействии ее с электроном, наблюдаются также случаи захвата электрона молекулой без ее распада (SFp. Добавим, что Бионди [402] наблюдал образование отрицательных молекулярных ионов кислорода 0 при захвате молекулами О2 тепловых электронов (/(=0,04 эв). Из сопоставления измеренного им сечения а=1,2- [c.417]

    Чувствительность ЭЗД зависит от вероятности электронного. за.хвата, которая составляет примерно для разны.х молекул н зависит от присутствия в молекуле какого-либо захватывающего атома или от ее структуры. Углерод и водород почти не н.меют сродства к электронам, и углеводороды поэтому пе захватывают свободных электронов. Среди углеводородов исключением являются высоко.молекулярные ароматические соединения (такие, как циклооктатрен, антрацен), которые являются сильно чахватывающими электроны веществами. Кислород и галогены, напротив, легко захватывают свободные электроны с образованием стабильных отрицательных ионов. Молекулы, содержащие эти атомы, захватывают электроны, причем воз.можность захвата электрона зависит от возможности диссоциации гетероатома. Так, напри.мер, эфиры слабо нли совсем не захватывают электроны, а ангидриды, перекиси и дикетоны являются сильно захватывающими электроны веществами. [c.121]

    Атомные характеристики. Атомный помер 54, атомная масса 131,3 а е.м, атомный объем 36,76-10 м7моль, атомный радиус 0,218 нм, потенциалы ионизации I (эВ)- 12,127, 21,2 32,1. У твердого ксенона г. ц. к. решетка. (при 10 К) а=0,613 нм. Относительно низкие значения первых потенциалов ионизации определяются экранирующим Действием большого числа электронных обо.почек. Электронная конфигурация изолированного атома 5 25р . Природный ксенон является смесью девяти стабильных изотопов, среди которых наиболее распррстрапены Хе (содержание 26,44 %), з Хе (21,18 %) п (26,89 %). Получено также 15 радиоактивных изотопов ксенона, среди которых особенно важен Хе (период полураспада 9,13 ч), имеющий очень большое эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов (2,72-10" м ). Для природного ксенона это сечение существенно меньше и равно (35 5)Х Х10 2 м2 при среднем сечении рассеяния для максвелловского спектра нейтронов (4,3 0,4) 10 м . Энергия диссоциации молекулярного иона Хс 2 равна 1,0 эВ [c.544]

    Ионно-молекулярные реакции пзучены в основном в газовой фазе при низких давлениях. Однако есть основания считать, что они могут достаточно эффективно протекать и в конденсированной фазе. Поскольку энергия активации ионно-молекулярных реакций обычно близка к нулю, они могут происходить и при низких температурах. Ионно-молекулярные реакции конкурируют с процессом диссоциации молекулярных катионов. Это, очевидно, является еще одной причиной уменьшения вероятности диссоциации молекулярных ионов в конденсированной фазе. Радикалы и другие парамагнитные частицы могут образовываться также в результате реакций медленных электронов с молекулами. Реакция простого захвата электрона [c.84]

    С увеличением молекулярного веса в каждом переходном ряду окислительная способность фторидов переходных металлов повышается, а термическая устойчивость понижается. Так, PtFe [2] и RhFe [6] —наименее устойчивые соединения, обладающие наиболее сильными окислительными свойствами из всех членов этого ряда. Такое. положение связано с электронной конфигурацией атомов переходных металлов в этих молекулах. Для фторидов переходных металлов, за исключением молибдена и вольфрама, центральный атом имеет -электроны, которые не принимают участия в связывании и которые локаливованы на ге-орбитах. Так как эти орбиты не экранируют лиганды от действия заряда центрального атома, эффективный ядерный заряд (Z — 5) увеличивается с повышением атомного номера (Z). Атомы фтора около атома платины в гексафториде, таким образом, более сильно поляризованы, и, как следует из диссоциации [2] этой молекулы на фтор и менее насыщенное фтором соединение платины, они могут отдавать электроны платине. Ясно, что захват одного электрона от постороннего источника должен стабилизовать шестифтористую ячейку. [c.48]

    Эффект клетки зависит от природы растворителя и от молекулярного веса жидкости. Этот эффект отчетливо прослеживается при сопоставлении данных для радиолиза одних и тех же веществ в газовой и жидкой фазах. Например, в метане иод, активированный нейтронным захватом, в жидкой фазе образует СНд и СзНд , а в газовой — только СНд1. Это различие, ио-видимому, должно быть приписано больщей эффективности рекомбинации радикалов в жидкой фазе [42]. Эффект клетки влияет на величины выхода свободных радикалов при облучении, а также характер диссоциации молекул. Так, отношение числа разрывающихся связей С—С к числу разрывающихся связей С—I при радиолизе алкилиодидов в парах выше, чем при радиолизе их в жидкой фазе [103]. [c.273]

    Ионно-молекулярные реакции, по-видимому, играют большую роль при разложении галоидалкилов. Это подтверждается, в частности, данными по разложению алкилиодидов под действием ультрафиолетового излучения и ионизирующих излучений. В том и другом случае происходит преимущественная диссоциация связи С—Л, н выход иода пропорционален поглощенной энергии [17—19]. Однако при радиолизе рентгеновскими лучами жидкого иодистого метила получается более высокий относительный выход этана, чем в случае фотохимического разложения. Образуются также небольшие количества пропана и углеводородов 4, которые не были обнаружены при фотолизе [20— 23]. Так как концентрация радикалов в этих опытах была мала вследствие захвата их иодом, то образование этана и высших углеводородов не могло быть обязано реакциям рекомбинации [c.237]

    Данные, полученные методом импульсного фотолиза [23, 24], показывают, что в растворе ССЦ около 15% атомов иода, образующихся при диссоциация Js, рекомбинируют друг с другом. Близкая величина была получена при исследозании с помощью веществ, реагирующих с нерекомбинирующими атомами иода. Эффект ячейки уменьщается с повышением температуры. Этот эффект зависит также от природы растворителя [25] и от молекулярного веса жидкости. На это указывает, например, тот факт, что при радиационном захвате нейтронов в растворах иодидов и бромидов в углеводородах выход брома и иода увеличивается с увеличением длины углеводородной цепи. Это может быть обусловлено возрастанием рекомбинации атомов галоидов с увеличением молекулярного веса углеводорода [26]. [c.320]

    Рассеяние электронов на атомах или молекулярных системах можно разделить на потенциальное и резонансное рассеяние. Эффективное сечение потенциального рассеяния плавно зависит от энергии электронов и наблюдается во всей возможной области энергии рассеиваемых частиц. Резонансное рассеяние происходит в определенных узких областях энергии электронов, зависимость сечения рассеяния от энергии электронов имеет вид более или менее узких пиков (резонансов), располагающихся на фоне потенциального рассеяния. При потенциальном рассеянии в области эффективного действия рассеивающего потенциала электрон проводит время, равное времени его свободного пролета этой области. Резонансное состояние системы молекула (атом)—электрон предполагает задержку электрона у рассеивающего центра по сравнению с временем свободного пролета. Каждому резонансу соответствует образование отрицательного иона мишени в квазистацио-нарном состоянии или временноживущего относительно выброса электрона отрицательного иона. При этом такой ион может быть (но не обязательно должен быть) нестабильным относительно диссоциации по одному или нескольким направлениям (каналам) диссоциации с образованием фрагментарных отрицательных ионов. Образование в квазистационарном состоянии молекулярных отрицательных ионов и их дальнейший распад на осколочные отрицательные ионы и нейтральные осколки называется диссоциативным захватом электронов. Таким образом, резонансное рассеяние электронов молекулами можно представить состоящим из двух этапов — захвата электрона молекулярной системой (приготовление нестабильного относительно выброса электрона квази-стационарного состояния молекулярного отрицательного иона) и распада временноживущего иона по возможным каналам распада — каналу упругого рассеяния (входному каналу), неупругого рассеяния (когда выбрасываемый резонансной системой электрон затратил часть своей энергии на возбуждение молекулы) и каналу диссоциативного захвата электрона  [c.6]

    Таким образом, конечное время жизни молекулярных отрицательных ионов, образованных при захвате электрона молекулами, влияет на процессы диссоциации ионов, т. е. возможны только такие процессы распада, время прэтекания которых сравнимо с временем жизни молекулярных ионов относительно автоотщепления электрона. [c.42]

    Распад по каналам диссоциации временноживущего молекулярного иона подчиняется общему правилу мономолекулярного распада — симметрия электронного состояния продуктов должна коррелировать с симметрией электронного состояния молекулярного материнского иона. Корреляция такого рода существенна для диссоциативного захвата электронов, когда в одной энергетической области наблюдается группа осколочных ионов — продуктов диссоциации одного определенного состояния молекулярного иона. В масс-спектрометрии положительных ионов всегда существует набор возбужденных состояний материнского иона, так что применение правил диссоциации, связанных с симметрией начального состояния, бессмысленно. [c.59]

    Как видно из табл. 12 [129], алкилзамещение атома водорода меняет пути диссоциации молекулярного иона — исчезают процессы (кроме образования ионов СзН ), связанные с распадом бензольного кольца. Алкилзамещение стабилизирует ароматическое кольцо относительно распада при захвате электрона. Только в толуоле процессы диссоциации подобны процессам диссоциации [c.69]

    Захватом электронов, энергия которых выше 7 эв, образуются молекулярные отрицательные ионы, соответствующие электронно-возбужденным фешбаховским резонансам в области ридберговских состояний молекул. Диссоциация этих высоковозбужденных молекулярных ионов происходит в основном по тем же каналам, что и диссоциация ионов состояний а—й, только добавляются процессы выброса дополнительно одного или двух атомов водорода (ионы (М—КгН)", (М—ОВзН) , (М—2Н) , (М—ЗН) ), что вызвано, по-видимому, большой избыточной энергией процессов образования ионов с разрывом одной связи. Интересно отметить, что выделенные на рисунке в этой области энергии электронов системы уровней 1, и повторяют по каналам распада более низколежащие резонансы Ь, си с1. В по сравнению с Ь добавляется процесс образования ионов (М—2Н)" и расстояние по энергии между максимумами выхода ионов (М—Н) и (М—СОН) всего 0,1— 0,2 эв, в Сх прибавляются процессы образования ионов (М—ОВгН) , (М-ОВаНа) . [c.86]

    Детально изучено [190—196] образование отрицательных ионов молекулами галогензамещенных метана. В последнее время, однако, интерес к захвату медленных электронов молекулами галогензамещенных метана возник вновь в связи с предполагаемой ролью этих соединений в разрушении стратосферной озоновой оболочки [197—200]. Методом спектроскопии электронного удара было показано, что при взаимодействии молекулы СРдС] и электронов энергии 0—2 эв образуется два резонансных состояния, одно из которых относится к ридберговскому, а другое — к валентному типу. Расположенный при более низкой энергии резонанс ридберговского тина распадается только отщеплением электрона, диссоциации молекулярного иона не происходит. Валентный тип резонанса представляет захват электрона на разрыхляющую орбиталь связи С—С1, максимум выхода ионов СГ расположен при энергии электронов 1,4 эв (табл. 22). Отрицательные ионы и (М—Р) соответствуют резонансу с возбуждением или захватом электрона на разрыхляющие орбитали С—Р-связей [199, 200]. [c.90]

    ЧТО образуются устойчивые ионы со структурой типа ал-лильного аниона. Масс-спектры отрицательных ионов, представленные в табл. 34, показывают общее сходство процессов диссоциативного захвата электронов молекулами 81(К2)з, где — алкеновая группа. Заместители Ка при атоме кремния не влияют существенно на картину диссоциативного захвата электронов — их действие проявляется в изменении относительных вероятностей отдельных каналов распада молекулярного иона вследствие изменения сродства к электрону фрагментов молекулы. Ионы (СН81(К2)з) ", когда —это СН2=СН, образуются путем разрыва двойной связи С=С, в полиенах диссоциация двойных связей при образовании осколочных ионов не зарегистрирована [220, 221[. [c.110]

    Мы предприняли это исследование для того, чтобы иметь надежный метод определения состава молекулярных соединений благородных газов. Методом изоморфного соосаждения Б. А. Никитину удалось показать, что благородные газы радон[ ] и неонр] образуют гидраты (ранее были известны гидраты аргона, криптона п ксенона). Тем же методом он впервые получил соединения благородных газов с фенолом и толуолом. Террес и Фольмер[ ] изучали методом термического анализа систему сероводород—фенол. Они определяли только линию ликвидуса и не учитывали количества сероводорода, оставшегося в газовой фазе. По максимуму на кривой ликвидуса они вывели заключение, что соединению следует приписать формулу НзЗ 2СаН 50Н. Поскольку при образовании этого соединения из газообразного сероводорода и твердого фенола происходит изоморфный захват находящихся в газообразной фазе благородных газов, Никитин[ ] сделал вывод, что и благородные газы дают аналогичные соединения. В дальнейшем[ ] ои получил соединение ксенона с фенолом и определил упругости диссоциации этого соединения при различных температурах. По аналогии он приписал соединениям благородных газов с фенолом формулу М-2СдН50Н. [c.219]

Смотреть страницы где упоминается термин захват, молекулярная диссоциация при: [c.189]    [c.315]    [c.536]    [c.315]    [c.149]    [c.228]    [c.53]    [c.61]    [c.74]    [c.93]    [c.96]    [c.134]   
Использование радиоактивности при химических исследованиях (1954) -- [ c.218 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Захват



© 2025 chem21.info Реклама на сайте