Размывание хроматографической полосы

Причины размывания хроматографических полос 577 [c.577]

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучить размывание хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено различными факторами процессами, протекающими в колонке, медленностью сорбции и десорбции при наличии потока газа-носителя и др, Предполагается, что в линейной области изотермы сорбции эти факторы действуют независимо друг от друга. В совокупности же они приводят к расширению хроматографических полос и перекрыванию пиков разделяемых веществ на хроматограмме. [c.46]

Причины размывания хроматографических полос, вызванные диффузией в газе и порах сорбента, а также массообменом между газом и сорбентом, объясняются диффузионно-массообменной теорией Ван-Деемтера — Жуховицкого. [c.52]

Динамические и кинетические причины размывания хроматографических полос. Теория тарелок [c.575]

Теперь можно учесть влияние эффективной диффузии на размывание хроматографической полосы и получить соответствующее уравнение хроматографической кривой с=1(х, О, где с—концентрация компонента в газе, дс—расстояние от входа в колонку, а <—время. [c.583]

Размывание хроматографических полос обусловлено также диффузией из движущегося газа в поры адсорбента или носителя, т. е. внутренней диффузией. Этот вид размывания полос можно уменьшить, применяя зерна с резко увеличенным размером пор. Большие преимущества дает применение не сплошь пористых зерен, а пористых лишь с поверхности (на небольшую регулируемую [c.586]

В 1957 г. М. Дж. Голей предложил эффективный вариант газовой хроматографии — капиллярную хроматографию. В капиллярной хроматографии в противоположность обычной газо-жидкостной неподвижную жидкую фазу (НЖФ) наносят не на гранулированный носитель, а на внутренние стенки тонкого капилляра, играющего роль хроматографической колонки. Этот капилляр принято называть капиллярной колонкой, хотя он по виду ничего общего не имеет с колонкой, а скорее всего напоминает проволоку. Отсутствие зернистого материала в капилляре устраняет вредное влияние вихревой диффузии на размывание хроматографических полос, поскольку это означает резкое уменьщение ВЭТТ, Далее, уменьшается значительно сопротивление потоку газа-носителя и устраняется возможность разложения жидкой фазы при повышении температуры вследствие каталитической активности носителя — зернистого материала. Каталитической активностью, хотя и в меньшей степени, обладает и внутренняя стенка металлического капилляра. [c.73]

Ширина пика AV на выходной кривой характеризует размывание хроматографической полосы. Измерение ее позволяет вычислить число теоретических тарелок N и их высоту Н, количественно определяющих процесс размывания. У равнение (111.12) после некоторых преобразований дает возможность количественно связать А У с. N wH, причем AV можно измерить на любой высоте выходной кривой (пика на хроматограмме). Согласно рис. 24 (р — Л/) соответствует полуширине пика (величина безразмерная) ее можно вычислить на любой высоте пика, логарифмируя (III. 12) [c.50]

В теории теоретических тарелок реальный хроматографический процесс заменен идеальным, по которому хроматографическая полоса размывается вследствие равновесных процессов между подвижной и неподвижной фазами. Нетрудно видеть, что такое рассмотрение размывания хроматографической полосы не вскрывает сущности процесса, поэтому характеристика размывания чисто формальная. [c.52]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

ДИФФУЗИОННО-МАССООБМЕННАЯ ТЕОРИЯ РАЗМЫВАНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ПОЛОС [c.52]

В итоге, можно заключить, что теория теоретических тарелок Мартина и диффузионно-массообменная теория Ван-Деемтера приближенно учитывают влияние всех факторов на размывание хроматографических полос с помощью эффективных полуэмпирических и эмпирических коэффициентов. Так, при определении коэффициентов Ван-Деемтера возникают ошибки, связанные со следующими допущениями [c.62]

Третья группа критериев учитывает как различие в адсорбируемости или растворимости, так и размывание хроматографических полос. Это так называемые обобщенные критерии. В случае хорошего разделения Жуховицкий и Туркельтауб предложили критерий Кг- [c.64]

Для данного выбранного вещества Vг 1г и является характеристической величиной, выражающей собой адсорбируемость или растворимость, а увеличение ширины пика А/ означает увеличение размывания хроматографической полосы, а следовательно, уменьшение эффективности колонки. Как уже говорилось, высота теоретической [c.68]

Область от О до I. При малых скоростях здесь преобладающую роль в размывании хроматографической полосы играет молекулярная диффузия Н очень резко уменьшается с ростом скорости потока газа-носителя, так как Н 1/а. Эффективность увеличивается. Работа в этой области нецелесообразна, так как малейшее изменение скорости потока меняет эффективность. Кроме того, хроматографический анализ протекает слишком медленно. Данная область характеризуется константой В. [c.69]

Область от II до III. Высота теоретической тарелки возрастает прямо пропорционально скорости потока. Процесс размывания хроматографической полосы определяется кинетикой перехода веществ из газовой фазы в жидкую на границе фаз, а в конечном итоге — скоростью диффузии вещества в жидкой фазе. Как видно на рис. 33, роль молекулярной диффузии (судя по отрезку gog) практически сводится к нулю. Эта область характеризуется константой С уравнения Ван-Деемтера. С увеличением С работа колонки Ухудшается. Чтобы снизить С, нужно выбирать жидкую фазу с наименьшей вязкостью т], так как последняя обратно пропорциональна коэффициенту диффузии в жидкой фазе т) 1Юж- Кроме того, толщина пленки жидкой фазы б должна быть по возможности меньше, так как С б . [c.70]

Влияние параметров опыта на относительную роль внешней и внутренней массопередачи в размывании хроматографических полос. [c.288]

Ширина пика на выходной кривой характеризует размывание хроматографической полосы. Измерение ширины пика позволяет вычислить число теоретических тарелок Л/ и их высоту Н— величины, количественно определяющие процесс размывания. Уравнение (IV. 12) после некоторых преобразований дзет возможность количественно связать ДУ с N к Н, причем ДУ можно измерить на любой высоте выходной кривой (пика на хроматограмме). Согласно рис. IV.2 (р—Л ) соответствует полуширине пика (величина безразмерна) ее можно вычислить на любой высоте пика. [c.92]

В теории тарелок реальный непрерывный хроматографический процесс был заменен эквивалентным по результатам идеальным равновесным периодическим процессом, при котором размывание полосы компонента в газе-носителе вызывалось последовательной серией равновесных распределений этого ком-аонента между подвижной газовой и неподвижной твердой или жидкой фазалш на отдельных ступенях колонки. В начале предыдущего параграфа (см. стр. 575) было отмечено, что физические причины размывания хроматографической полосы различны они связаны как с процессами диффузии в движущемся газе [c.580]

II в порах адсорбента или носителя, так и со сложными процессами массообмена между газом и неподвижной фазой. Удобно, однако, описать все эти процессы единообразно как процессы диффузии, приписывая и процессу массообмена эквивалентный по результатам процесс диффузии с соответствующим эффективным коэффициентом диффузии. Это позволяет представить суммарньп процесс размывания хроматографической полосы как процесс, эквивалентный процессу диффузии с эффективным коэффициентом диффузии, равным сумме эффективных коэффициентов диффузии отдельных его стадий. После этого для нахождения формы хроматографической полосы можно воспользоваться известным уравнением молекулярной диффузии, введя в него этот суммарны эффективный коэффициент. [c.580]

Однако в капилляре скорость газа изменяется от оси капилляра к поверхности его стенок. Для упрощенного учета этого фактора можно принять, что во вр)утренней части капилляра газ протекает с некоторой определенной скоростью, а часть газа, примыкающая к стенкам капилляра, остается неподвижной. При этом возникает диффузия между движущейся газовой фазой и неподвижным слоем газа у стенки (так называемая динамическая диффузия). Это приводит к тому, что молекулы в движущемся газе опережают молекулы, задерживающиеся в неподвижной пленке газа у стенок, что вызывает дополнительное размывание хроматографической полосы. Это размывание уменьшается с увеличением коэффициента молекулярной диффузии, при котором облегчается обмен молекулами между движущейся частью газа и неподвижной его частью у стенок. Существенно, что размывание, обусловленное такой динамической диффузией, зависит от скорости газа. С увеличением скорости газа размываннс нозрастает, так как чем больше скорость потока, тем больше отставание от него молекул, попавших в неподвижный слой газа у стенок капилляра. Рассмотрим приближенно зависимость соответствующего коэффициента динамической диффузии )д от скорости потока газа. [c.587]

Очевидно, что и для капиллярных колонок имеется оптимальная ск(>-рость газа, при которой значение Н минимально. Отметим также, что размывание хроматографической полосы, характеризуемое величинами ап. и Н. быстро растет с ростом диаметра капилляра. Однако слишком сильное сужение капилляра при том же перепаде давления газа в капилляре приводит к резкому снижению скорости газа и, вследствие чего увеличивается значение Н [ввид роста члена BJu в уравнении (112)]. Кроме этого, снижение скорости и ведет к нежелательному увеличению времени анализа. Наряду с этим, с уменьшением диаметра колонки адсорбирующая поверхность стенок или количество нанесенной жидкости (при сохранении толщины ее пленки) сокращается. Поэтому максимальная нагрузка колонки (т. е. величина вводимой в колонку пробы) должна быть сильно уменьшена, а это влечет за собой большие трудности, связанны с быстрой и точной дозировкой малых проб у входа и детектированием малых концентраций компонентов у выхода из колонки. Поэтому выбирается некоторый оптимальный диаметр капиллярной ко. юнки около 0,3 мм. [c.588]

Промежуточное положение между обычными набивными и капиллярными колонками занимают микроиабивные колонки, имеющие внутренний диаметр 0,8—1 мм. Эффективность микропабив-ных колонок на единицу длины выше, чем капиллярных, за счет меньшей долн пустот в колонке. Микроиабивные колонки эффективнее и обычных набивных с диаметром в несколько миллиметров, так как в них меньшую роль играют поперечная диффузия, стеночный эффект, приводящие к размыванию хроматографических полос. [c.88]

Основной недостаток препаративной хроматографии — сравнительно низкая производительность. Увеличение диаметра колонок приводит к снижению эффективности разделения из-за стеночно-го эффекта плотность неподвижног фазы у стенок колонки при их набивке всегда меньше, чем в центре. Поэтому доля пустот и скорость потока у стенок больше, чем в центре, что приводит к размыванию хроматографических полос. [c.92]

Согласно этой теории причина размывания хроматографических полос обусловлена диффузией в газе и порах сорбента, а также массообменом между газом и неподвижной фазой. Сама диффузия имеет сложный характер. В реальной хроматографической колонке могут происходить следующие виды диффузии а) молекулярная диффузия, обусловленная тепловым движением молекул б) вихревая диффузия, вызываемая завихрением газа вокруг зерен насадки в) недостаточная скорость массопередачи из газовой фазы к поверхности неподвижной жидкости (в ГЖХ) или к поверхности твердого адсорбента (в ГАХ), обусловленное внешней диффузией, или замедленной внешнеди( узионной массопередачей недостаточная скорость миграции молекул адсорбированного вещества с поверхности неподвижной фазы внутрь неподвижной фазы, обусловленное замедленной внутренней диффузией или замедленной внутридиффузионной массопередачей. Последние два вида диффузии направлены поперек [c.52]

Впоследствии уравнение (III.57) модернизировалось и обобщалось применительно к конкретным условиям и системам. Последний член уравнения учитывает только влияние внутренней диффузии на размывание хроматографической полосы. Однако не во всех случаях можно пренебречь ролью внешней диффузии в размывании хроматографического пика особенно проявляется влияние внешней диффузии для активно сорбирующихся веществ и сильных адсорбентов. Согласно Тодесу и Биксону [c.59]

Уравнения (П1.60), (П1.61), (П1.62), (П1.63) предложены Жуховицким и Туркельтаубом. Они показали, что в случае сильно сорбирующихся веществ и сильно сорбирующих сорбентов Л <Дв у р и Р1 < Э 2 Кроме того, Г или К в этом случае очень велик, поэтому в хроматографической колонке контролирующим процессом в размывании фронта хроматографической полосы является процесс внешнеди( узионной массопередачи, поскольку он протекает наиболее медленно. В зависимости от соотношения Рх и Р2 можно сделать заключение, какой из процессов массопередачи играет преобладающую роль в размывании хроматографических полос. Это очень важно знать, так как от процесса размывания зависит и процесс разделения. Согласно (И 1.59) Рх зависит от скорости потока, а Ра не зависит. [c.60]

Преобладание роли внешней или внутренней диффузии в размывании хроматографической полосы проявляется в зависимости от природы адсорбента и адсорбата, а также от скорости потока газа-носи-теля. Так, при больших скоростях и слабо сорбируемых веществах основная роль в размывании принадлежит внутренней диффузии. Для сильно сорбирующихся веществ при малых скоростях потока газа-носителя размывание обусловлено главным образом внешней диффузией. [c.61]

Разделение двухкомпонентной смеси обусловлено в основном двумя факторами а) различием коэффициентов распределения б) фактором размывания- хроматографических полос разделяемых веществ, обусловленным влиянием вихревой и мЬ 1екулярной диффузии, а также конечностью скорости массопередачи между подвижной и неподвижной фазами. [c.62]

Вторая группа критериев обусловлена кинетическими и диффузионными факторами, которые вызывают размывание хроматографических полос это ухудшает разделение. Ко второй группе относятся число теоретических тарелок N и высота теоретической тарелки Н. Критерием, относящимся к этой группе, может быть также отношение Э( х зектив- [c.64]

В (111.37) и (111.38) содержится целый ряд важных величин для теории и практики газовой хроматографии. В (111.38) А характеризует размывание хроматографической полосы за счет вихревой диффузии, В — размывание за счет молекулярной диффузии в газовой фазе, С — размывание за счет замедленной диффузии хроматографируемого вещества в жидкую фазу (за счет замедленной кинетики внутренней массопередачи). [c.69]

Размывание хроматографических полос в капиллярной хроматографии обусловлено теми же факторами, что и в обычной газожидкостной, в частности, влиянием растворимости веществ в той или иной жидкой фазе. В зависимости от природы растворяющихся веществ и жидкой фазы существенная роль в размывании хроматографической полосы принадлежит либо внешней, либо внутренней диффузии. А. А. Жуховицким с сотрудниками было показано, что с возрастанием адсорбируемости в ГАХ или растворимости в ГЖХ возрастает роль внешнедиффузионной массопередачи в размывании хроматографической полосы. Наоборот, для плохо сорбирующихся или плохо растворяющихся веществ размывание хроматографичес- [c.75]

Влияние темггературы колонки. Для хорошо растворяющихся веществ повышение температуры колонки увеличивает ее эффективность за счет уменьшения внешнедиффузионного сопротивления массопередаче вследствие увеличения в (111.84). Для плохо растворяющихся веществ повышение температуры колонки увеличивает размывание хроматографической полосы за счет роста внутридиффузионного сопротивления массопередаче вследствие уменьшения К в (111.84). [c.76]

Для линейной изотермы характерна симметричная выходная кривая. В случае выпуклой изотермы да дс убывает с концентрацией согласно (IV. 18) малые концентрации двигаются медленнее, чем большие. При вогнутой изотерме да дс растет с концентрацией. В этом случае малые концентрации двигаются с большей скоростью, чем большие. Таким образом, в случае вогнутой и выпуклой изотермы для разных концентраций скорость движения не одинакова. Это вызывает размывание хроматографической полосы за счет нелинейной изот ермы адсорбции и образование хвостов (выпуклая [c.100]

Размывание хроматографической полосы и его физические причины. Главные направления в развитии теории неравновесной хроматографии теория тарелок и теория эффективной диффузии. Различие между этими теориями. Форма выходной кривой в неравновесной хроматографии при идеальной изотерме. Теория тарелок. Понятие об эффективности хроматографической колонки с точки зрения теории тарелок. Уравнение материального баланса и уравнение хроматографической кривай в теории тарелок. [Иирина хроматографического пика на разных его высотах. Высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Способы определения числа теоретических тарелок. [c.296]

Согласно диффузионно-массообменпой теории (теория эффективной диффузии) причина размывания хроматографических полос обусловлена диффузией в газе и порах сорбента, а также массооб-меном между газом и неподвижной фазой. Сама диффузия имеет сложный характер. В реальной хроматографической колонке могут наблюдаться следующие виды диффузии [c.95]

В отличие от молекулярной вихревая диффузия зависит от скорости потока газа-носителя. Согласно сопряженной теории Гиддинг-са, при любой скорости потока влияние вихревой диффузии на размывание хроматографической полосы определяется величиной блуждания молекулы Л и скоростью потока газа и [c.96]

Впоследствии уравнение (IV.57) модернизировалось и обобщалось применительно к конкретным условиям и системам.. Тослед-ний член уравнения учитывает только влияние внутренней диффузии на размывание хроматографической полосы. Однако не во всех случаях можно пренебречь ролью внешней диффузии в размывании хроматографического пика особенно проявляется влияние внешней [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология