Эффект индукционный плотности

Заместители первого рода (не содержащие кратных связей) активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта (+/). Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом (+Л4), что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и параположениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют (—/) и (—М) эффекты типа л,я-сопряжения. [c.40]

Структура бензольного кольца, ароматичность и правило Хюь ля. Влияние заместителей на электронную плотность в ароматичес . я ]ре в зависимости от индукционного и мезомерного эффектов. [c.194]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект), способность групп атомов вызывать статич. поляризацию связей в молекуле определяется смещениями электронных пар связей в сторону более электроотрицат. атомов. В отличие от мезомерного эффекта, характерного только для сопряженных систем, И. э. проявляется в соед. любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывается отрицат. И. э. (—/), группам с низкой электроотрицательностью центр, атома — положительный ( + 1). Количеств, мера И. э. в ряду алиф. соед.— константы заместителей о, вычисленные с помощью ур-ния Тафта, в аром, ряду — константы а,, представляющие часть о-констант, определяемых с помощью ур-ния Гаммета (см. Корреляционные соотношения). [c.222]

Описанный вид взаимного влияния атомов в молекулах органических соединений получил название индукционного эффекта. В первом примере имеет место отрицательный индукционный эффект (электронная плотность вследствие введения заместителя снил<а-ется), во втором — положительный (электронная плотность возрастает). [c.41]

Понятно, что каждый атом или группа, содержащиеся в молекуле кислоты и снижающие в результате индукционного эффекта электронную плотность связи О—Н, тем самым уменьшают энергию, необходимую для отрыва протона молекулами воды. В этих условиях скорость реакции диссоциации увеличивается иначе говоря, константа скорости к тем больше, чем больше способность группы X притягивать электроны. [c.28]

Решение. Наличие замещающих групп в молекуле органического соединения изменяет многие свойства данного соединения, в том числе процесс диссоциации органических веществ. Влияние замещающих групп на свойства молекул характеризуется величиной и знаком индукционного эффекта /. Индукционным эффектом называется смещение электронной плотности атомов углерода, образующих а-связь, под влиянием замещающих атомов или атомных групп. Индукционный эффект может быть отрицательным (—/) или положительным (+/). Индукционный эффект заместителей сравнивают с водородом, индукционный эффект которого принят равным нулю. [c.167]

Решающим для химического поведения молекулы углевода (и полиола) является наличие большого числа электроотрицательных групп эти группы вызывают соответствующие индукционные эффекты. И если область ароматических соединений можно назвать царством эффекта сопряжения, то химия углеводов есть область индукционных эффектов [31]. Наличие большого числа гидроксильных групп как бы обедняет электронную плотность уг-лерод-углеродных связей молекулы углевода и полиола, наводит на углеродные атомы дробный положительный заряд, результатом чего является облегчение нуклеофильной атаки молекулы и легкость разрыва связи С—С [c.78]

Электронная плотность вблизи олефинового протона, находящегося в а-положении к заместителю X, определяется в основном индукционным эффектом этого заместителя, тогда как в Р-положении она зависит в основном от эффекта сопряжения. Поэтому в ряде случаев (например, когда X = = ОСНа) знаки величины А, отвечающие а- и Р-протонам, противоположны. Если двойная связь сопряжена с какой-либо насыщенной группой, сигнал олефинового протона может смещаться в более слабое поле вплоть до 86. [c.130]

Добавки поверхностно-активных пластификаторов к строительным материалам — цементным растворам и бетонам резко снижают водо-потребность. Они обеспечивают переход к жестким и вместе с тем однородным смесям, способствуя равномерному перемешиванию, а после затвердевания — повышению качества бетона (плотности и морозостойкости), прочности, а при сохранении равной прочности — к значительной экономии цемента (10—20%). Вместе с тем добавки пластификаторов могут значительно замедлять начальную стадию кристаллизации и образование сростков кристалликов новой гидратной фазы при твердении цемента, гипса или извести в строительных материалах. Это удлиняет индукционный период кристаллизационного структурообразования, снижает интенсивность тепловыделения (вследствие экзотермического эффекта при гидратации, часто ведущего к возникновению опасных тепловых напряжений). В гидротехническом строительстве применение малых добавок поверхностно-активных пластификаторов позволяет укладывать массивный бетон в блоки больших размеров (размеры блоков лимитируются интенсивностью тепловыделения, т. е. перепадами температур, возникающими между ядром блока и его поверхностью). [c.71]

На примере взаимодействия пропилена с полярными молекулами НС1 и Н5О указать порядок присоединения реагентов (правило Марковникова) вследствие положительного индукционного эффекта группы СНд и смещения электронной плотности л-связи. [c.177]

Смещение электронной плотности от заместителя к углероду при условии, что электроотрицательность заместителя меньше электроотрицательности атома водорода. Наблюдаемый в этом случае эффект называется положительным индукционным эффектом и обозначается +/зфф, а заместители, отталкивающие от себя электронную пару, [c.126]

Правила ориентации имеют объяснение, основанное на представлениях об электронном характере направляющей группы. Стоящие у ароматического ядра заместители могут либо увеличивать электронную плотность в ядре, либо уменьшать ее. Влияние на ядро может осуществляться двумя путями — с помощью индукционного или мезомерного эффекта (эффект сопряжения). [c.123]

Индукционный эффект обусловливает сдвиг электронной плотности простых связей, т. е. их поляризацию. Индукционный эффект, проявляющийся в притягивании электронов заместителем, считают отрицательным влияние, заключающееся в отталкивании электронов заместителем, — это положительный индукционный эф- [c.123]

Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода одновременно повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения. Исключение представляют лишь галогены, которые, являясь ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционноспособность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индукционного и мезомерного эффекта галогенов. Обладая сильным —/-эффектом, галогены оттягивают электронную плотность из ядра и тем самым понижают его реакционную способность. В то же время за счет присущего им слабого +М-эф-фекта галогены частично передают плотность своей свободной электронной пары в срто- и пора-положения, чем и обеспечивается принадлежность галогенов к ориентантам первого рода. [c.126]

Известно, что индукционный эффект обусловливает сдвиг электронной плотности простых связей, т. е. их поляризацию (см. 9.8). По силе и направлению индукционного эффекта заместители можно расположить в следующие ряды [c.265]

Амины имеют более сильные основные свойства, чем аммиак, так как алкильные радикалы обладают положительным индукционным эффектом и усиливают электронную плотность на атоме азота. [c.93]

Если атом или группа атомов отталкивает электроны, понижая этим самым электронную плотность, то такой индукционный эффект считают отрицательным. Примером отрицательного индукционного эффекта может служить уменьшение полярности аминосоединений [c.449]

Вихревой эффект наблюдается в индукционных печах с закрытым каналом переменного сечения. Под действием вихревого эффекта создается циркуляция металла ВДОЛЬ ОСИ канала из-за различной плотности тока в канале. В печах с открытым замкнутым каналом вихревой эффект не наблюдается. [c.114]

Электроноотталкивающие группы смещают электроны таким образом, что увеличивают электронную плотность доступных центров молекулы и таким образом активируют эти положения для электрофильной атаки. Ароматические индукционные эффекты нельзя вычислить из индукционных эффектов групп н алифатических системах из-за влияния резонанса, как это описано ниже, но их можно вывести из дипольных моментов, приведенных в табл. 13, так как дипольный момент отражает характер группы, связа.зной с резонансной ароматической системой. Так, амино- и оксигруппы, а также их производные влияют на активность особенно сильно метильная группа является слабым активатором. [c.140]

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале pH 2—6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении pH в интервале 5—8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением pH, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса н индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. [c.271]

Положительный индукционный эффект характерен для заместителей— доноров электронов, вызывающих появление избыточной электронной плотности на атоме углерода метиленовой группы [c.109]

Отрицательный индукционный эффект наблюдается у заместителей— акцепторов электронов. Избыточная электронная плотность появляется у того атома углерода, с которым связан заместитель, напрнмер [c.109]

Электронная плотность у протонов определяется характером химической связи и индукционными эффектами окружающих групп, вследствие чего экранирование протонов будет различным и их сигналы появятся в разных областях спектра. [c.100]

Значение SOH пространственно-затрудненных фенолов свидетельствует о существенном влиянии заместителей на электронное облако связи О—Н. Для ионола и 2,6-ди-трет-бутилфенола значения 50Н составляют соответственно 4,81 и 5,02 м. д. Наблюдаемое различие можно объяснить влиянием индукционного эффекта пара-метильной группы ионола, приводящего к увеличению электронной плотности у протона гидроксила и, следовательно, к смещению сигнала ОН ионола в сторону более сильного поля. Прямым экспериментальным под- [c.16]

Так, в насыщенных радикалах индукционный эффект передается резко убывая с увеличением расстояния от функциональной группы, алифатический радикал ведет себя как электронейтраль-ный углеводород. Благодаря наличию сопряженных двойных связей в бензольном кольце индукционный эффект от функциональной группы легко передается по всей молекуле, и в углеводородном радикале (в бензольном кольце) устанавливается определенное чередование плотности электронного облака, что в свою очередь влияет поляризующим образом на нейтральные углеводородные молекулы, повышая в целом избирательность растворителя. [c.246]

Изменения зарядовой плотности на винильных углеродах виниловых сульфидов и зфироь не описываются статистически корректно линейными многопараметроьыии регрессиями, т.е. при допущении, что одноЕрекенно действуют все три эффекта (индукционный, гиперконъюгационный и стерический). [c.73]

Надо полагать, что во всех подобных системах движущей сплой являются нуклеофильные свойства атома кислорода, зависящие от его электронной плотности. Замена одной феноксиль-ной группы у атома фосфора па хлор должна снижать за счет индукционного эффекта электронную плотность остающихся двух атомов Хл ислорода и тем самг,г ,[ уменьшать их склонность к даль- [c.224]

В ЯМР-спектре по сольватному сдвигу на фосфоре можно судить об экстракционной способности фосфорорганических соединений она тем больще, чем больще химсдвиг [65]. Введение электроотрицательных (электрофильиых) заместителей в фосфорорганические соединения, простые эфиры и амины, благодаря индукционному эффекту, приводит к снижению электронной плотности на активном атоме и к снижению экстракционной способности. Наиболее электроотрицательными считаются группы F, С1, I3, RO. Замена этих групп на менее электрофильные, например алкильные, повышает электронную плотность на координационно-активном атоме. [c.17]

Скорость замещения и направление реакции зависят как от характера электрофильного реагента, так и от влияния на процесс заместителей, существующих в ароматической системе. Индукционная подача электронов от заместителя + 1 всегда активирует и ускоряет реакцию арена по сравнению с незамещенным бензолом, поскольку возрастает плотность электронов в ароматическом цикле. Отрицатель-нъ1Й индукционный эффект —1 оказывает обратное действие, оттягивая электроны от бензольного кольца и затрудняя тем самым электрофильную атаку. [c.238]

Связанный с атомом углерода атом водорода, обычно неполяризо-ванный, может быть в некоторой степени положительно поляризован под влиянием присоединенного к атому углерода с другой стороны атома электроотрицательного элемента. Так, например, при замещении в молекуле метана трех атомов водорода на атом азота последний оттягивает к себе от атома углерода три электронные пары. В свою очередь ставший положительно поляризованным атом углерода (окислительное число +3) оттягивает на себя, хотя и с меньшей силой, электронную пару от атома водорода. В результате этого последний в некоторой, очень незначительной степени поляризуется положительно, что выражается в появлении у образовавшегося цкановодо-рода Н—С=Ы очень слабых кислотных свойств (синильная кислота). Сдвиг электронной плотности по цепи атомов вследствие их взаимного влияния называется индукционным эффектом. В рассмотренном случае индукционный эффект является отрицательным. При присоединении к атому углерода атомов более электроположительных элементов — кремния, бора, металлов — наблюдается положительный индукционный эффект. Вдоль углеродной цепи индукционный эффект передается с затухающей силой по мере удаления от атома, притягивающего или отталкивающего электроны. [c.76]

Взаимное влияние атомов и групп атомов в молекуле, вызывающее перераспределение электронной плотности, называют индукционным эффектом (обозначается /-эффект). За1лестители, обладающие + /-эффектом, отталкивают связывающую их электронную пару к водороду, что понижает способность иона Н+ к отщеплению. Так, для карбоновых кислот смещение электронной плотности под создействием заместителя X, обладающего Н- /-эффектом, можно представить записью [c.231]

Смещение электронной плотности от атома углерода к заместителю при условии большей электроотрицательности заместителя по сравнению с атомом водорода. В этом случае заместитель проявляет отрицательный индукционный эффект (—/афф) поскольку обедняет электронной плотностью соседний атом углерода, как например, во фторэ-тане [c.126]

Прежде чем дать современное объяснение правилу Марковни-кова, необходимо познакомиться с одним нз видов взаимного влияния атомов — индукционным эффектом. Сущнос1Ь его в том, что имеющаяся в молекулах полярная ковалентная свя >ь (см. 1.14) оказывает влияние на распределение электронной плотности соседних связей. При этом все заместители подразделяются на электроноакцепторные (оттягивающие электроны), например атомы галогенов, и электронодонорные (подающие электроны), напрнмер алкильные группы. Вызываемый этими двумя типами заместителей эффект обозначается соответственно —1 (индукционный отрицательный) п +/ (индукционный положительный), а в формулах указывается прямыми стрелками. Рассмотрим снова присоединение бромводорода к пропилену (с. 248). В принципе, могли бы образоваться два изомерных карбкатиона [c.249]

Атомы фтора (и трнфторметильные группы в целом) проявляют отрицательный индукционный эффект, оттягивают на себя электронную плотность II тем самым делают атом водорода заряженным положительно, который затем отщепляется в виде протона. [c.283]

Если атом или группа атомов отталкивает электроны, понижая этим самым электронную плотность, то такой индукционный эффект считают отрицательным. Примером отрицательного идукционного эффекта может служить уменьшение полярности аминосоединений по сравнению с аммиаком в зависимости от числа органических радикалов, входящих в состав аминогруппы [c.465]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, аряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени электронопритягивающей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, N0 и т. д. Положительный полюс триметиламмониевой группы—К+(СНз)з обладает наиболее сильным дезактивирующим действием. В сульфогруппе положительно заряженный ключевой атом примыкает к кольцу и также является сильно дезактивирующим. В карбонильных группах кетонов и эфиров атом углерода частично поляризован и обладает дезактивирующим индукционным эффектом, который, однако, не является столь сильным,. как у нитрогруппы. [c.138]

Направление и величину индукционных эффектов различных групп можно вывести из данных дипольных моментов. Бензол, как и и-ксилол, не обладает дипольным моментом, но у толуола наблюдается небольшой дипольный момент (0,410), а у нитробензола он становится весьма значительным (3,970). Экспериментальные наблюдения не дают указания, смещает ли метильная группа электронную плотность так же, как нитрогруппа или противоположным образом, но ответ на этот вопрос может быть получен из наблюдения, что дипольный момент п-нитрото-луола равен 4,400, что хорошо сошадает с суммой указанных выше величин, а не с их разностью. Таким образом, заместитель, находящийся в пара-положении, содействует смещению электронов в том же направлении, что и первый заместитель. Если нитрогруппа у одного конца молекулы притягивает электроны, то метильная группа у другого конца должна их отталкивать [c.138]

Рассмотрим соединения X—R—Y с реакционным центром Y и вторым заместителем X, который остается неизменным в процессе реакции. Если заместитель X обладает отрицательным индукционным илн мезомериым эффектом, снижающим электронную плотность у реагирующего заместителя Y. то тем самым он благоприятствует атаке нуклеофильного реагента N. [c.203]

ФЕНИЛ (Ph) СвНз—. Имеет планарное строение. Все атомы С обладают sp -гибридизацией, межъядерные расстояния С—С 1,39 А, С—Н 1,07 А, все углы 120° ние электронной плотности, а также длина и зей зависят от типа заместителей. Обладает лadыми отрицат. индукционными и положит, мезомерным эффектами [c.611]

Химические свойства. Нитрогруппа-одна из наиб, сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности ядро приобретает частичный положит, заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто- и ла/ а-положениях константы Г аммета для группы NO2 0,71, ст,, 0,778, ст 0,740, ст 1,25. Т. обр., введение группы NO2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение Н. в орг. синтезе группу NO2 вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему нитрование-трансформация группы NO2. [c.280]

Считают, что атомы или группы атомов, оттягивающие иа себя электронную плотность (можно сказать, электронный заряд), обладают отрицательньш индуктивным (индукционным) эффектом (-1 фф). Но есть группы, которые могут отталкивать электроны вглубь углеводородной части молекулы. Такие группы обладают положительным индуктивным эффектом (+1зфф). [c.184]