Влияние строения мономера на способность к полимеризации

Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают [c.117]

Влияние строения мономера. К полимеризации способны соединения, содержащие по крайней мере одну кратную связь, например [c.105]

Активные в процессе анионной полимеризации мономеры содержат электроотрицательные (электроноакцепторные замести-гели. На реакционную способность мономеров в этом процессе оказывает влияние их строение и главным образом степень поляризации двойной связи. По убыванию реакционной способности чономеры располагаются в следующем порядке [c.139]

Влияние строения мономера на его реакционную способность в реакции совместной полимеризации было выяснено рядом исследователей. Установлено, что конкуренция различных мономеров в их реакции сданным радикалом определяется их стабильностью, полярностью и стереохилшческими факторами. В тех случаях, когда в качестве 2-го мономера берется 1,2-ди-яамещенный этилен, наблюдается очень низкая константа скорости в реакции сополимеризации с таким мономером. В каждом случае, включающем [c.260]

Представлены методы синтеза фосфорсодержащих метакрилатов и обобщены данные об особенностях их радикальной полимеризации и сополимеризации с непредельными соединениями. Показано влияние строения и условий полимеризации данных мономеров на их реакционную способность и свойства получаемых полимеров. Представлены возможные направления использования полимеров фосфорсодержащих метакрилатов. [c.87]

Микроструктура полимеров. Рост цепи на активных центрах, представляющих собой поляризованные молекулы или ионные пары, существенно отличается от аналогичных процессов, типичных для свободных радикалов или свободных ионов. Это отличие состоит в дополнительном влиянии, к-рое компонент В растущей цепи (ур-ние 10) оказывает на геометрию каждого элементарного акта роста и, следовательно, на пространственное строение формирующейся макромолекулы. Характер и степень такого влияния зависят от длины активной связи растущей цепи (т. е., главным образом, от ионного радиуса компонента В и от свойств реакционной среды), а также от способности активного центра к образованию промежуточных координационных комплексов с мономером (ур-ние 10а). В анионных системах это отчетливо проявляется в зависимости микроструктуры полимерной цепи от природы металла, используемого для инициирования полимеризации (в свободном состоянии или в виде какого-либо производного), и растворителя. [c.76]

В настоящее время известно несколько способов стереоспецифиче-ской полимеризации. Обычно стереоспецифичность реакции достигается комплексообразующей способностью катализатора, влиянием растворителя или температуры. Особое место среди методов стереоспецифической полимеризации занимает полимеризация в кристаллической фазе и полимеризация в соединениях включения. Оба эти метода являются случаями полимеризации в матрице , т. е. реакции, в которой строение образующегося полимера зависит только от геометрического фактора. В случае полимеризации в кристаллической фазе для каждого мономера существует только одна матрица — характерная для него кристаллическая решетка. [c.78]

Кинетика и механизм процесса образования полимеров пространственного строения зависят от расположения двойных связей в молекуле мономера и их взаимного влияния (эффект сопряжения). Если реакционная способность двойных связей в молекуле одинакова, при полимеризации, сразу образуется полимер пространственного строения. Так, при инициированной полимеризации диметакрилового эфира этиленгликоля, содержащего две активированные сопряжением двойные связи [c.145]

Проявляющееся ингибирующее влияние акцепторов радикалов говорит о том, что полимеризация идет по радикальному механизму. Выход полимера в таких процессах зависит от полимери-зационной способности мономеров в присутствии ионных и радикальных катализаторов. Константы сополимеризации двух процессов диспергирования стирола с метилметакрилатом и их сополимеризации под действием перекисей — одинаковы. Однако, по данным ЯМР, сополимеры в этих случаях различаются по сте-реохимическому строению [ 1164 ]. [c.203]

Описанию методов получения полиэтилена, его свойств и областей применения посвящено много обзорных статей и моногра,-фий [4—6, 16—43]. В монографии Коршака [42] рассмотрены основные пути получения высокомолекулярных соединений — реакции полимеризации и поликонденсации, механизм этих реакций и влияние строения мономеров на способность к образованию высокомолекулярных соединений и на свойства последних. [c.175]

Андреева и Котон [ 1682] изучали влияние строения мономеров на способность к полимеризации в ряду винильных производных фурана, скорости полимеризации которых в блоке и в растворах СбНбСНз в отсутствии воздуха (инициатор — перекись бензоила) при 60—100° или в присутствии ВРз при 0° увеличиваются в ряду 2-винилфуран < 2-винилбензофуран < 2-винил-дибензофуран. В этом же порядке увеличиваются молекулярные веса (вискозиметрический метод) и теплостойкость образующихся полимеров и наблюдается улучшение диэлектрических свойств. Суммарные энергии активации радикальной полимеризации соответственно равны 17,0 16,5 и 12,5 ктя/моль. [c.286]

Исследовано влияние строения мономеров на способность к полимеризации винильных производных тиофена . Изучена полимеризация вииилтиофенов с помощью катализатора Циглера 1 з и полимеризация 2-винилфурана, инициируемая у-облуче-нием [c.753]

Полимеризация в твердой фазе. Многие мономеры способны полимеризоваться не только в жидкой фазе, но и о кристаллическом состоянии, ниже температур плавления. Такую полимеризацию называют тверлофа. иой. Чаще всего ее инициируют, облучая кристаллы мономера рентгеновскими и.- и у-лучами, быстрыми электронами и другими частицами высокой энергии. Кристаллическая решетка мономера может оказыпать влияние иа скорость роста ценой, на строение образующихся -макромолект л и на их взаимную упаковку. [c.47]

Важнейший общий вопрос полимеризации и сополимери-зации — зависимость между строением мономера и его способностью к полимеризации. Рассмотрим сначала, как влияет строение исходного мономера на его способность полимеризо-ваться тем или иным путем. В табл. 1 показано влияние числа и природы заместителей на способность замещенных этиленов к различным видам полимеризации. [c.27]

Карбанионный механизм полимеризации под влиянием ( -лучей был описан авторами данного сообщения [20]. Было установлено, что способность к полимеризации по тому или иному механизму (карбониевому или карбапионному) в условиях низких температур определяется не только химическим строением мономера, но и природой среды, в которой проводится полимеризация. [c.410]

Трудности объяснения этих фактов увеличились, когда стало известно, что одни и те же вещества, например а-метилстирол, вступают в ионную полимеризацию, но не поддаются влиянию даже весьма активных агентов радикальной полимеризации. Ключ к решению этой проблемы был найден в 40—50-х годах. Установить закономерности, связывающие химическое строение веществ с их способностью к полимеризации, оказалось возможным прежде всего на основе всестороннего учета стереохимических факторов п особенностей электронного строения мономеров, а также путем изучения кинетики полимери-зационпых процессов. [c.223]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Термореактивные полимеры с повышением температуры, а иногда и на холоду под влиянием катализаторов, постепенно теряют способность размягчаться, плавиться и растворяться. Поликонденсацион-ные полимеры пространственного строения термореактивны. К группе термореактивных полимеров относятся полиэфирные, получаемые конденсацией многоатомных спиртов (глицерина, пентаэритрита и др.) с многоосновными кислотами мочевино-формальдегидные, резольные феноло-формальдегидные, кремнийорганические и полиуретановые, получаемые на основе триизоцианатов. В связи с тем что при конденсации выделяются побочные продукты, элементарный состав конденсационного полимера отличается от элементарного состава исходных мономеров, тогда как элементарный состав исходных и конечных продуктов полимеризации совпадает. [c.31]

Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста (или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2—3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто . Так, состав сополимера стирола с метилметакрнлатом практически не меняется при переходе от бензола к ацетону и метанолу [4], т. е. из этих данных можно сделать вывод о независимости реакционной способности углеводородных радикалов от свойств среды. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q — е Алфрея — Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при вн-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. Вероятно именно поэтому схема С — е вполне удовлетворительно отражает связь реакционной способности виниловых мономеров с их строением в реакциях сополимеризации без учета влияния среды на параметры Q и е [6]. [c.378]

Общепринятое представление о причинах изменения структуры макромолекулы с изменением полярности среды сводится к переходу контактных ионных пар в сольватированные (или в свободные ионы), т. е. к ослаблению (или исчезновению) регулирующего влияния противоиона. Универсальность такого подхода сомнительна, так как значительные эффекты изхменения структуры макромолекулы часто наблюдаются уже в присутствии малых, а иногда ничтожных количеств полярного агента, т. е. в условиях, когда общая полярность среды практически не отличается от исходной. Далее, полярные среды отнюдь не всегда вызывают уменьшение стереорегулярности их влияние способно проявляться в инверсии микроструктуры полимера (например, метилметакрилат) [1] или в образовании полимеров более однородного строения (например, бутадиен) [2]. Кинетические данные, известные для ряда анионных систем, также часто не согласуются с представлением о функциональной связи между полярностью среды и наблюдаемыми изменениями в строении полимера. Структурные параметры, характеризующие повышение ионного вклада реакции роста, не всегда меняются симбатно с константой скорости этой реакции. Заметим, наконец, что полярные эффекты в их обычном понимании должны были бы наблюдаться при полимеризации полярных мономеров (акрилатов и т. п.) и в отсутствие дополнительных агентов. Здесь можно было бы ожидать зависимости характера и степени стереорегулярности полимера от концентрации мономера (как полярного агента) в исходной реакционной смеси. Однако в действительности это, по-видимому, не имеет места. [c.115]

Меньшие значения экспе риментально найденных теплот полимеризации по сравнению с расчетной величиной АН и различие этих величин для указанных мономеров связаны с различным строением их, влиянием заместителей на прочность двойных связей и а способность их к реакциям присоединения. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология