Поведение гребнеобразных полимеров

В настоящей статье рассмотрены особенности синтеза, структуры и физико-химического поведения гребнеобразных полимеров в твердой фазе, в расплавах и растворах. Имеющиеся сведения дают основание считать такие полимеры особым типом высокоупорядоченных полимерных систем. [c.128]

В работе Шварца [28] обсуждалась проблема взаимосвязи на молекулярном уровне между деталями структуры макромолекул (главным образом длины гибкой цепочки, соединяющей боковую группу с основной цепью) и различным поведением гребнеобразных полимеров под действием напряжения при изменении температуры. Шварц пришел к выводу, что положительная или отрицательная связь между напряжением и оптическими свойствами зависит от деталей поведения гибких развязок. Это соответствует точке зрения, которой мы придерживаемся в данной главе. В настоящем разделе мы собираемся кратко рассмотреть, каким образом (при определенных условиях) хорошо проверенную классическую теорию высокоэластической деформации можно использовать для описания сеток гребнеобразных полимеров и как соображения о взаимосвязи между изменением энтропии и нематическим упорядочением могут на молекулярном уровне помочь понять предположение Де Жена при использовании заданной снм-метрии (Л ь Ыц или Л гп) состояния сшитых цепей. [c.45]

Поведение гребнеобразных полимеров [c.291]

К настоящему времени на основе концепции гибкой развязки [1—2] синтезирован широкий круг гребнеобразных ЖК полимеров [3—5] (гл. 3, 4). Разграничение противоположных тенденций, обеспечивающих подвижность основной цепи и упорядоченность мезогенных групп, достигается благодаря введению гибкой развязки. При этом возникают вопросы, как коррелирует ЖК поведение гребнеобразных полимеров со свойствами низкомолекулярных жидких кристаллов и каков характер взаимодействий между мезогенными группами и полимерной цепочкой. Отличительным свойством ЖК полимеров является возможность замораживания их мезоморфной структуры при переходе в стеклообразное состояние. Такие упорядоченные стекла представляют собой новый класс материалов с широкими возможностями использования (см. гл. 12, 13, 14), и для того чтобы связать их макроскопические свойства с молекулярными параметрами, требуется охарактеризовать их молекулярный порядок и динамику в твердом состоянии. [c.297]

Поведение гребнеобразных полимеров во внешних полях напоминает реакцию на них низкомолекулярных жидких кристаллов. В расплавах гребнеобразных полимеров, строение которых приведено ниже, полевые эффекты обусловлены ориентационными процессами в жидкокристаллической фазе, [c.139]

Хотя синтез гребнеобразных полимеров с жидкокристаллическим порядком привлек значительное внимание недавно, имеется очень немного работ, в которых изучалась реология таких систем. Известно несколько работ, посвященных изучению конформации молекул таких полимеров в разбавленных растворах [50—52]. Платэ и Шибаев [53] изучали свойства течения полиакрилатов и полиметакрилатов, которые в твердом состоянии являются кристаллическими. Эти полимеры начинают течь при температуре ниже температуры плавления, и кривые течения имеют сильную аномалию, однако уверенности в том, что такое поведение связано с образованием некоторого типа мезоморфного состояния, не было. Виноградов и др. [54] привели некоторые реологические данные для расплавов полиалкилакрилата и полиалкилметакрилата с жидкокристаллическим порядком. Эти расплавы имели предел текучести. [c.268]

Результаты комплексного исследования структуры и физико-химических свойств гребнеобразных полимеров позволили Н. А. Платэ, В. П. Шибаеву и др. выявить их характерные особенности и сформулировать основные принципы, лен ащие в основе их поведения в различных физических фазовых состояниях [23]. [c.124]

Растворы полимеров еще сравнительно слабо изучены с помощью спиновых зондов, однако уже имеющиеся примеры показывают перспективность их использования и для этих систем [12], особенно в тех случаях, когда зонд подобен молекулам растворителя и позволяет тем самым следить за его поведением, как это имеет место, например, в системе, изученной в работе [199], где радикал АХ1(14) моделировал октанол, служивший растворителем для гребнеобразных полимеров. [c.195]

Несмотря на то что формально такие полимеры должны быть отнесены к классу линейных полимеров (поскольку длина боковых ответвлений намного меньше длины основной цепи), наличие некоторых специфических свойств заставляет рассматривать гребнеобразные полимеры как особый тип разветвленных полимерных соединений, существенно отличающихся по своему поведению от полимеров линейного строения. Большой интерес, проявляемый в последние годы к исследованию свойств таких полимеров, обусловлен, по-видимому, рядом причин. [c.127]

Изучение поведения разбавленных растворов гребнеобразных полимеров (ПА, ПМА), и в частности определение невозмущенных размеров их макромолекул в разных растворителях, выявило их ди-фильный характер. Так, изучение размеров макромолекул ПМА-12 методом светорассеяния показало что невозмущенные размеры [c.153]

Естественно предположить, что такое своеобразие в строении гребнеобразных полимеров может наложить специфический отпечаток и на поведение их смесей с низкомолекулярными жидкостями, причем и здесь стремление к упорядочению должно привести к системам, которые могут быть отнесены к жидкокристаллическим. Рассмотрим кратко некоторые экспериментальные данные, полученные в работах Платэ, Шибаева, Тальрозе и др. [8—11]. [c.209]

После изучения поведения отдельных элементов гребнеобразного полимера необходимо объединить их и рассмотреть взаимодействие между ними [6]. [c.26]

Многие гребнеобразные полимеры имеют боковые мезогенные группы, которые в отрыве от основной цепи представляют собой обычные смектики. В соответствуюших полимерах часто образуются смектические фазы, в том числе наиболее простая фаза А(Sa), рассмотрением которой мы здесь ограничимся. (Другие смектические фазы имеют замечательные свойства, например фаза (S ) является сегнетоэлектрической, а в фазе (S ) обнаружен новый тип критического поведения.) Соображения, касающиеся изменения энтропии, помогают понять структуру таких фаз, в результате чего можно построить модели, описывающие влияние смектического упорядочения боковых групп на основную цепь за счет их перекрестного взаимодействия. [c.36]

Поведение этих полимеров с точки зрения типов образуемых ими мезофаз ближе к гребнеобразным ЖК полимерам, чем к полимерам с мезогенными группами в основных цепях, и в них могут наблюдаться различные виды мезоморфизма. Недавно синтезированы комбинированные ЖК полимеры, образующие хиральную смектическую мезофазу С [205, 210]. В табл. 3.24 собраны некоторые примеры комбинированных полимеров, образующих С мезофазу . [c.117]

Основные особенности фазового поведения гребнеобразных ЖК полимеров изучены достаточно хорошо. Большинство этих полимеров не кристаллизуются на кривых ДСК проявляется как переход в стеклообразное состояние, обусловленный нали- [c.214]

Недавно опубликованы результаты исследований поведения гребнеобразного ЖК полимера (V) с т==3 6 в магнитном поле в расплаве [133] и в растворе в обычном нематическом [c.250]

Успешное применение ЖК полимеров в технике невозможно без наличия сведений о молекулярном порядке и динамике этих полимеров. Фазовое поведение гребнеобразных ЖК полимеров зависит не только от природы мезогенных групп, но и от типа основной полимерной цепи, а также длины гибкой развязки. Поэтому разработка подобных материалов, предназначенных для конкретных практических целей, требует детального изучения мезофаз и их упорядоченной структуры. В данной главе описаны новые методы спектроскопии ЯМР, разработанные для исследования молекулярной упорядоченности и динамики гребнеобразных ЖК полимеров. [c.297]

В настоящей главе рассмотрены вопросы, связанные с поведением гребнеобразных ЖК полимеров в электрическом и магнитном полях, включая эффекты ориентирующего влияния поверхности. Основным предметом рассмотрения является проблема взаимного влияния полимерного и жидкокристаллического начал на поведение ЖК полимера во внешних полях. Вопрос заключается в том, определяется ли это поведение хотя бы в первом приближении только ЖК состоянием системы либо полимерная специфика, проявляющаяся в наличии основной цепи и развязки, также вносит свой вклад. [c.395]

Кроме того, различные калориметрические исследования показали, что термическое поведение некоторых гребнеобразных ЖК полимеров зависит от их предыстории [34]. Поэтому есть основания сомневаться в литературных данных относительно термических переходов и термодинамических параметров некоторых гребнеобразных ЖК полимеров, поскольку остается неясным, были ли проведены эти исследования в равновесных условиях или нет. Поэтому, прежде чем подходить к молекулярному конструированию гребнеобразных ЖК полимеров, необходимо провести дополнительные исследования закономерностей их поведения. [c.56]

Повышенная термостабильность мезофазы и более высокие температуры просветления полимеров с гибкими основными цепями могут быть связаны с высокой степенью свободы боковых групп/Действительно, благодаря легко изменяющейся конформации более гибкой основной цепи боковые группы будут образовывать более упорядоченную структуру, чем в случае более жестких основных цепей. Однако, как мы недавно установили [100—104], такое поведение может быть также связано с характером смешиваемости полимерных цепей и боковых групп. Это легко объяснить, сравнивая между собой привитые сополимеры и гребнеобразные ЖК полимеры. Если привитые и основные цепи в привитых сополимерах совмести- [c.67]

Главная цель настоящей главы заключается в том, чтобы показать читателю, как идентифицировать и отличать друг от друга различные типы мезофаз. Делается попытка рассмотрения особенностей нематических, холестерических и смектических фаз гребнеобразных ЖК полимеров на основе информации, предоставляемой термическими, текстурными, рентгенографическими исследованиями, а также тестами на смешиваемость. Результаты, полученные этими методами, сопоставляются с данными, имеющимися для низкомолекулярных жидких кристаллов. Специфические полимерные свойства, такие, как полидисперсность, гибкость цепи и др., обсуждаются с точки зрения их влияния ка макроскопическое поведение полимеров, например на образование мезофаз, температуры переходов (в том числе, и тем- [c.213]

До сих пор мы рассматривали только диэлектрические свойства, которые зависят от динамических свойств постоянных молекулярных диполей. На низких частотах, а в пределе в постоянном электрическом поле диэлектрическое поведение низкомолекулярных и полимерных материалов дополняется разнообразными эффектами, связанными с проводимостью. В настоящем разделе мы рассмотрим сначала самые важные из этих эффектов, а затем в разд. 7.6.2 разберем поведение пленок гребнеобразных ЖК полимеров с учетом указанных процессов. [c.287]

В предыдущих главах этой книги было показано, что ЖК состояние реализуется как в линейных, так и в гребнеобразных лолимерах, содержащих мезогенные группы в основных и боковых цепях макромолекул. Фазовое поведение таких ЖК полимеров аналогично поведению низкомолекулярных жидких кристаллов. Таким образом, в ЖК полимерах можно наблюдать как нематический и холестерический, так и смектический тип полиморфизма. [c.370]

Наиболее совершенные внутримолекулярные структуры обра-зуются в растворах эфиров ПМОБ, содержащих боковые группы, способные к образованию жидких кристаллов. Отрицательная сег-ментная анизотропия молекул ПМОБ-16 более чем на порядок превосходит анизотропию ПМА-16 и уже сравнима с анизотропией кри-сталлоподобных молекул Аномальное поведение в растворе некоторых гребнеобразных полимеров, обнаруженное недавно для высших поли-а-олефинов и ПМА-18 авторы связывают с возможным образованием специфической полимерной сетки за счет межмолекулярного взаимодействия боковых ответвлений даже в разбавленных системах полимер — растворитель. [c.153]

Если кратко суммировать рассмотрение структурных особенностей гребнеобразных полимеров, то можно прийти к выводу о наличии у них таких состояний, которые свидетельствуют о специфическом упорядочении, отличном от строгого трехмерного порядка кристаллов, но более высоком по уровню, чем ближний порядок в жидкостях. В широком понимании жидкокристаллического состояния как промежуточного (мезо-) состояния указанные системы можно отнести к жидкокристаллическим, причем и в этом случае основой для такого состояния служит асимметрия молекул. Специфика гребнеобразных полимеров заключается в том, что асимметричные молекулярные группы (боковые ответвления), вызывающие упорядочение в системе, связаны основной полимерной цепью, которая, хотя и обладает достаточно высокой гибкостью, свойственной полимерным цепям винилового ряда, тем не менее оказывает определенное влияние на поведение боковых групп. В свою очередь, упорядочение боковых групп приводит к своеобразному ожестчению основной цепи. [c.209]

Гребнеобразные полимеры — это важный класс электроак-тиБных полимеров, которые особенно интенсивно исследуются в настоящее время, хотя впервые идея об их создании и ее экспериментальное подтверждение относятся к 70-м гг. В книге показано, как с помощью молекулярного дизайна можно создавать новые мезоморфные вещества, и дается детальное представление об их макроскопическом поведении, которое исследуется с помощью самых современных физических методов. Большой интерес вызывают гребнеобразные ЖК полимеры также и с технологической точки зрения, что определяется в основном (но и не только этим) запросами физиков по созданию приборов новых типов. В книге сделана серьезная попытка отразить прогресс во всех областях применения этих материалов. [c.8]

Выражения (2.9) и (2.10) определяют две связанные системы типа Майера — Заупе. При этом среднее ориентирующее поле, в котором находится боковая мезогенная группа, зависит не только от своего параметра порядка через выражение ХИа5а, но и от параметра порядка основной цепи 5в, входящего в выражение для перекрестного взаимодействия (1—х) т5в. Аналогичное влияние боковых групп на потенциал основной цепи осуществляется через зависящее от слагаемое в потенциале С/в. Таким образом, переходы и упорядочение в одной фазе оказываются связанными с аналогичными свойствами второй фазы. Отметим, что существует большое сходство между рассмотренной моделью гребнеобразного полимера и моделью, предложенной Тен Бош [14] для описания поведения полимера в нематических растворителях. В работах Чера и др. [19, 20], содержащих множество экспериментальных данных, гребнеобразные полимеры также рассматриваются как системы из нескольких компонент, соединенных в одной молекуле. Нетрудно рассчитать свободную энергию такой системы и определить возникающие в ней фазы. Соответствующая проблема сводится к совместному решению связанных уравнений для модели Майера — Заупе и червеобразной модели, которое можно получить с помощью теории возмущений и численно [6] или путем графического или асимптотического анализа [7. В то же время качественное поведение системы можно обсудить с помощью относительных значений трех констант взаимодействия Ид, ив и те в связи С конкретными фазовыми диаграммами. Покажем, что в зависимости от выбора величины константы взаимодействия упорядочение в системе будет определяться одной из компонент, в то время как вторая компонента будет следовать за первой тем или иным образом в зависимости от отношения константы взаимодействия внутри данной компоненты к константе перекрестного взаимодействия 0 - [c.28]

В предыдущем разделе рассмотрено поведение гребнеобразных ЖК полимеров, содержащих мезогенные группы, присоединенные к полимерной цепи в продольном направлении или, как говорят, нормальным способом (см. примечание 4). Кроме того, мезоген может присоединяться параллельно основной цепи, как показано на рис. 3.11, и в этом случае присоединение мезогена называют латеральным. На рис. 3.11 представлен также пока единственный полимер с мезогеном, присоединенным латерально к основной цепи через одну метиленовую группу, который можно рассматривать как полимер без гибкой развязки [169] . Этот полимер, образующий нематическую мезофазу, как считают, может иметь полностью выпрямленную конформацию благодаря окружающей его мезогенной оболочке . Несмотря на привлекательность такой модели, для ее подтверждения необходимы дальнейшие исследования. [c.82]

В работе [69] представлены теоретические расчеты параметра порядка различных участков гребнеобразной молекулы в зависимости от гибкости цепи, длины гибкой развязки и длины мезогенной группы. Наши экспериментальные результаты для полиакрилатов дают более низкие значения параметров порядка для основной цепи и более высокие для гибкой развязки, чем предсказанные теоретически в этой работе. Теоретические представления, развитые Уорнером и сотр. [70, 71] (см. также гл. 2), также позволяют моделировать гребнеобразные ЖК полимеры. Различное поведение этих полимеров трактуется на основе анализа взаимодействия между полимерной цепью, развязкой и мезогенной группой. Наши результаты по полиакрилатам соответствуют N111 фазе (гл. 2), где вследствие локальных сил энтропийной природы существуют нематикоподобные взаимодействия между развязкой и полимерной цепью, вызывающие преимущественно параллельную ориентацию этих двух участков молекулы. В полиметакрилатах доминируют силы отталкивания между развязкой и полимерной цепью, причем ориентация мезогенных групп перпендикулярно основной цепи соответствует N1 фазе [70, 71]. Следует отметить, что полимерная цепь этого гребнеобразного полимера не имеет мезогенного характера, как предсказывалось теорией [70]. В настоящее время проводится более детальный анализ, где параметры взаимодействия рассчитываются на основе рассмотрения лекальных энтропийных сил. [c.325]

Выше были рассмотрены полимерные молекулы, содержащие как короткие, так и длинные ответвления образование их протекает по закону случая с частотой, задаваемой отношением констант скоростей роста и передачи цепи. Берри [85—88] изучал серию высокорегулярных гребнеобразных и звездообразных макромолекул (рис. 1.4.). Основное внимание Берри было привлечено к различиям в термодинамическом и гидродинамическом поведении линейных и разветвленных полимеров. Объекты его исследования представляют для нас специальный интерес вследствие их структурной аналогии с привитыми сополимерами, которые будут рассмотрены в последующих главах. Характерно, что многие типы привитых сополимеров имеют топологию, сходную с топологией гребнеобразных молекул с той лишь разницей, что зубцы и основание гребня состоят из различных полимеров. [c.25]

Подобное поведение полимеров гребнеобразного строения (поли- -алкилакрилаты, поли-к-алкилметакрилаты поли-2-к-алкил-бутадиены-1,3 поли-н-алкилвиниловые эфиры поли-к-алкил-стиролы дало в свое время основание высказать предположение об их возможной кристаллизации, которая может осуществляться за счет упаковки боковых метиленовых цепей по типу нормальных парафинов, что приводит к росту температуры плавления с увеличением числа метиленовых групп, принимающих з астие в кристаллизации. [c.135]

Выше было указано, что кинетика поведения полярной цепной молекулы в электрическом поле определяется сравнительными значениями времен релаксации ее ориентации Тц и деформации Поскольку Т(, возрастает с молекулярным весом пропорционально М [ , а не зависит от М, в принципе можно ожидать, что для всякого полимера при достаточно больших М будет выполняться неравенство Тр и, следовательно, поляризация раствора будет осуществляться по деформационному механизму. Подобная ситуация, кроме гибкоцепных олигомеров [51, 54], но-видимому, имеет место в случае полиэфиров алкоксибензойных кислот — молекул гребнеобразного строения. В их растворах был обнаружен большой но величине эффект Керра, релаксирующий в области низких частот, однако с временем релаксации, практически не зависящим от молекулярного веса [22]. Очевидно, ориентация в электрическом поле в этом случае происходит за счет внутримолекулярного движения участков цепи, одпако размеры этих участков (время релаксации 10 — — 10 сек.) во много раз превышают величину электрических кинетических единиц обычных гибкоцепных полимеров [22]. [c.148]

Для гребнеобразных молекул подтверждены особенности поведения и свойств разветвленных молекул сравнительно с линейными меньшие , 2 и [11]> больший коэффициент набухания а. Величина (/ о,гр) зависит от числа и длины ветвей, в качественном согласии с формулой (3.64а). В отличие от работы [216], в цитируемых работах установлено, что тета-температура для разветвленных полимеров лежит ниже, чем для линейных, причем величина снижения А0 зависит от числа и длины ветвей. Аналогичное поведение отмечено и для звездообразных молекул [684, 685]. Несовпадение для разветвленных полимеров тета-условий Лг=0 и а=1 (см. гл. 4, 2) обсуждено в работе [686], в которой предложена новая трактовка термодинамических свойств растворов разветвленных полимеров. Новый подход к вычислению невозмущенных размеров разветвленных макромолекул развит в работе [692]. [c.132]

С момента появления концепции гибкой развязки гребнеобразные ЖК полимеры стали предметом рутинного синтеза. Последующие эксперименты, проведенные Рингсдорфом и Шписсом [85—90], показали, что хотя гибкая развязка н отделяет мезогенные группы от основной цепи, и это отделение более эффективно при удлинении развязки, тем не менее полная независимость в поведении основных цепей и боковых [c.63]

Структуру гребнеобразных ЖК полимеров можно модифицировать многими способами — путем изменения химической структуры основной цепи, природы и длины гибкой развязки, молекулярной структуры мезогенного фрагмента, размера и полярности концевой группы. Систематические исследования гребнеобразных ЖК полимеров различных типов показали, что определенным изменениям их молекулярной структуры соответствует и систематическое изменение их ЖК поведения, как подчеркивали Перчек и Пу. [c.215]

Интересно отметить, что для гребнеобразных ЖК полимеров (IV) с т = 6 и R = N, ОСНз, ОС4Н9 или O eHjs наблюдали противоположный эффект. Для этих полимеров с полиметакри-латной основной цепью значение i ,, оказывается меньше, чем i L [137—139]. Это соответствует поведению, предсказанному Уонгом и Уорнером [68] для фазы, где боковые цепи наиболее сильно ориентированы (большое значение од). Если параметр Vi, характеризующий стремление основной и боковых цепей ориентироваться перпендикулярно друг другу, доминирует над нематическим взаимодействием (сцеплением) U , определяя взаимное расположение цепей, то в этом случае полимерная цепь в среднем ориентируется в плоскости, перпендикулярной директору. Из экспериментальных данных по малоугловому рассеянию нейтронов сделан также вывод о том, что в смектической фазе, где полимерная цепь, по-видимому, более или менее ограничена пространством одного или двух слоев, ее анизотропия возрастает. [c.251]

Рассмотренные теории использовали для описания релаксационного поведения жестких, палочкообразных частиц. Реальные мезоморфные вещества, особенно гребнеобразные ЖК полимеры, не могут быть описаны ни жесткими, ни палочкообразными частицами. Однако в большинстве систем главный постоянный дипольный момент связан непосредственно с мезогенным фрагментом, который можно рассматривать по крайней мере как полужесткий. Поправка на низкую симметрию этих фрагментов вызывает появление дополнительных компонент параметров порядка, что делает модель более совершенной, но не приводит к изменению ее основных физических положений. Поэтому модели, описанные в данном разделе, можно использовать для интерпретации диэлектрических спектров гребнеобг разных ЖК полимеров. [c.267]

Данные по влиянию молекулярной массы на диэлектрическое поведение ЖК гребнеобразного полиакрилата можно найти в [71], а изучению смесевых композиций низкомолекулярных жидких кристаллов с ЖК полимерами псвящены работы [72—74]. [c.294]

Рассмотренные исследования подтверждают концепцию введения гибкой развязки в гребнеобразных ЖК полимерах, но вскрывают и ее ограниченность в то время как динамическое и ориентационное поведение мезогенных групп в стеклообраз- [c.335]

Более глубокому изучению связи молекулярных параметров и макроскопического поведения способствует совместное использование таких дополняющих друг друга методов, как ЯМР и малоугловое нейтронное рассеяние или ЯМР и эксперименты по диэлектрической релаксации. Разработка новых двумерных экспериментов, в которых ЯМР использовался бы для регистрации отклика системы после оптического, электрического или механического возбуждения, может привести к лучшему пониманию таких сложных систем, как гребнеобразные ЖК полимеры, поскольку следующие за возбуждением процессы изучались бы непосредственно на молекулярнолм уровне. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология