Светорассеяние Интенсивность рассеяния света в растворах полимеров

Уравнения и формулы для расчета молекулярных весов методом светорассеяния. Метод светорассеяния является одним из основных абсолютных методов определения молекул ярных весов полимеров. Он основан на теории рассеяния света растворами полимеров, развитой П. Дебаем. Согласно этой теории, интенсивность рассеянного света растворами полимеров [c.344]

При измерении интенсивности рассеянного света растворами полимеров с целью исключения внешней интерференции обычно используют очень разбавленные растворы. Внутренняя интерференция происходит в том случае, если молекулярный вес молекул полимера достаточно большой и их размеры достигают 300 А и выше. Внутренняя интерференция определяется размерами и формой молекул полимера в растворе, и именно она делает метод светорассеяния эффективным средством для изучения их размеров в растворах. В дальнейшем будет рассмотрена теория рассеяния в растворах полимеров. Сначала необходимо остановиться на случае, когда размер молекул мал по сравнению с длиной волны падающего света (< 2O [c.128]

Такой тип среднего получают при использовании метода светорассеяния-измерения интенсивности света, рассеянного разбавленными растворами полимеров [2—4]. [c.22]

Метод светорассеяния является одним из основных абсолютных методов определения молекулярных масс полимеров. В нем измеряют интенсивность рассеяния света — мутность т при нескольких концентрациях и графической экстраполяцией на бесконечное разбавление раствора находят Мш [c.18]

Метод светорассеяния может быть использован для определения молекулярного веса не ниже 5000 интенсивность света, рассеянного разбавленных раствором полимера с более низким молекулярным весом, обычно слишком мала для проведения точных измерений. [c.194]

Свойства растворов полимеров (например, температура кипения, температура замерзания, упругость пара, осмотическое давление, светорассеяние, зависимость интенсивности рассеянного света от угла рассеяния, вязкость, седиментация и диффузия) зависят от величины и формы макромолекул, а также от взаимодействия [c.11]

Световой луч, проходя через прозрачную среду, частично рассеивается. Светорассеяние чистого растворителя обусловлено флуктуациями плотности, светорассеяние раствора — флуктуациями плотности и концентрации. При постоянной температуре для одной и той же системы полимер — растворитель величина флуктуации в растворе зависит от <5и/( с раствора, так как осмотическое давление выравнивает флуктуации концентрации. Когда размер макромолекул в растворе меньше к /20 (где к — длина волны падающего света), соблюдается следующая зависимость интенсивности рассеянного света под углом 90° (угол между направлениями рассеянного [c.24]

Флуктуация концентрации сопровождается изменением свободной энергии, которое может быть рассмотрено как работа осмотического давления, необходимая для изменения концентрации в дан ном небольшом объеме. Следовательно, интенсивность светорассеяния должна быть связана также с осмотическим давлением Дебай, исходя из разработанной Эйнштейном теории флуктуа-ционного рассеяния света, доказал, что разбавленные растворы полимеров подчиняются следующей зависимости [c.535]

Наконец, при определении молекулярного веса по методу светорассеяния можно встретиться еще с двумя практическими помехами 1) с неточностями метода, с помощью которого определяют угловую зависимость рассеяния света большими молекулами 2) с неточностями экспериментальных методов, применяемых для удаления из полимера посторонних рассеивающих веществ. Как известно, уравнение (55) содержит угловую функцию Р (0). Эта функция отражает тот факт, что на больших молекулах происходит внутренняя интерференция рассеянного света, благодаря чему его интенсивность возрастает при уменьшении угла рассеяния. Этот эффект можно исключить, если произвести экстраполяцию к нулевому углу (направление падающего луча) тогда Р (0) = 1 и отрезок, отсекаемый кривой на оси ординат, равен обратной величине действительного молекулярного веса. По форме этой кривой можно судить о наличии посторонних веществ или небольших количеств высокомолекулярного полимера. По наклону кривой люжно определить средний размер молекулы в растворе. [c.40]

Большой интерес представляет рассеяние света в однофазных студнях. Исследование светорассеяния позволяет высказать некоторые суждения относительно структуры студней и в первую очередь о молекулярном и надмолекулярном порядке, поскольку рассеяние света является следствием гетерогенности среды. Однако интенсивность рассеяния различна в зависимости от того, чем вызвана такая гетерогенность флуктуациями плотности жидкости, флуктуациями концентрации растворенного вещества или наличием микрочастиц иной фазовой природы. Для полимерных систем рассеяние в результате тепловых флуктуаций плотности мало. Флуктуации концентрации более значительны и позволяют согласно Дебаю вычислить молекулярный вес линейного полимера путем измерения рассеяния света разбавленными растворами. Особенно же велико рассеяние света крупными частицами фазового характера, что проявляется в мутности таких систем (эффект Тиндаля). Из теории рассеяния света частицами коллоидного размера, разработанной Ми, следует, что максимальное рассеяние наблюдается в тех случаях, когда размеры частиц лежат в пределах Ча—Чз длины волны падающего света. [c.72]

Метод светорассеяния предъявляет высокие требования к технике эксперимента, главным образом вследствие значительного различия между интенсивностями падающего луча и света, рассеянного раствором полимера. [c.176]

Определение молекулярного веса методом светорассеяния. Определение молекулярного веса методом светорассеяния основано на измерении интенсивности рассеянного растворами полимеров света. Методом светорассеяния можно измерять молекулярные веса с 20 ООО и выше. [c.166]

Для определения М нужны измерения коэффициента экстинкции к и рефрактометрические измерения п ж при различных концентрациях. Метод дает для полимеров хорошие результаты. При этом определяется средневесовой молекулярный вес М=М М %М . Однако возможности изучения светорассеяния этим не ограничиваются. Ввиду того что макромолекулярные клубки велики и пе могут считаться исчезающе малыми по сравнению с длиной световой волны, угловое распределение интенсивности света, рассеянного раствором полимера, оказывается специфическим и существенно зависящим от формы макромолекулы— формы клубка. Указанная специфичность является результатом различия фаз световой волны в разных точках молекулы. [c.39]

Поскольку размеры молекул растворенного полимера сравнимы с длиной волны падающего света, рассеяние света зависит не только от числа частиц, но и от их размера и формы. В зависимости от формы, которую принимает макромолекула в растворе, суммарная интенсивность рассеяния излучения уменьшается вследствие интерференции. Величина интерференции зависит от угла, под которым производится измерение. Очевидно, что при бесконечно малом его значении можно пренебречь влиянием формы макромолекул на результаты измерений. Поэтому определение интенсивностей рассеяния излучений, измеренных под различными углами к направлению первичного пучка света, экстраполируют к нулевому значению угла. Поскольку независимое поведение макромолекул достигается только в бесконечно разбавленных растворах, значения интенсивности светорассеяния при нулевом угле измерений экстраполируют к нулевой концентрации раствора. [c.61]

Флуктуация концентрации сопровождается изменением свободной энергии, которое может быть рассмотрено как работа осмотического давления, необходимая для изменения концентрации в данном небольшом объеме. Следовательно, интенсивность светорассеяния должна быть связана также с осмотическим давлением. Теория флуктуа-ционного рассеяния света, разработанная Эйнштейном в 1908 г., была впоследствии приложена Дебаем (1944—1947) к растворам высокомолекулярных соединений. На основании своих расчетов Дебай доказал, что разбавленные растворы полимеров подчиняются следующей зависимости [c.406]

В общих чертах измерение молекулярных весов методом светорассеяния основано на том, что часть света, проходящего через любую систему, рассеивается. Рассеяние обусловлено тем, что в результате теплового движения отдельные микроучастки раствора неоднородны в растворах всегда существуют значительные флуктуации плотности и концентрации. Различие в плотностях обусловливает различие в показателях преломления этих участков. Следовательно, свет, проходящий через среду, преломляется на границах между участками с разной плотностью, т. е., отклоняясь от первоначального направления, рассеивается. Очевидно рассеяние тем больше, чем больше флуктуации. Если в среде находятся частицы разного сорта, например молекулы растворителя и молекулы полимера, то, кроме флуктуаций плотности среды — растворителя,— имеет место флуктуация концентрации полимера. Эти флуктуации тем интенсивней, чем меньше осмотическое давление внутри участков с большей концентрацией, т. е. чем выше молекулярный вес полимера. Таким образом, связь между рассеивающей способностью [c.81]

Измерение рассеяния света растворами полимеров является одним из важнейших методов определения средневесового молекулярного веса (М ) высокомолекулярных веществ в интервале МВ J 10 —1-Ш . Метод светорассеяния часто применяют для установления констант в уравнении, связывающем характеристическую вязкость [т ] и МВ. Для полимеров, величина молекул которых сравнима с длиной волны падающего света, зависимость интенсивности рассеянного света от угла к направлению падающего светового пучка позволяет определить сррднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи [c.76]

Измерение рассеяния света растворами полимеров — один из важнейших методов определения средневесового молекулярного веса полимеров в интервале 1-10 —1-10 . Широкое применение получил метод Дебая, при котором используют визуальный нефелометр, предназначенный для измерения интенсивности рассеянного света раствором под углом 90° и асимметрии светорассеяния под углами 45 и 135° к падающему световому пучку . [c.172]

Необходимо отметить, что уравнение Дебая применимо только для сильно разбавленных растворов полимеров, когда с < 0,1 %. При этом оно выполняется только в том случае, если размеры макромолекуляр-ных клубков не превышают 40—50 нм, т. е. меньше 1/10Х. При больших размерах рассеиваюш,их частиц в них возникает внутримолекулярная интерференция и суммарная интенсивность светорассеяния системой уменьшается. В результате при расчете по уравнению (V. 32) получаются заниженные значения молекулярной массы. Для определения истинных значений М в таких системах необходимо учесть зависимость интенсивности рассеянного света от угла 0 [см. уравнение (IV. 1)] и в уравнение Дебая ввести соответствующую поправку. [c.147]

Из этих данных следует, что воспроизводимость результатов измерения средневесового МВ по методу светорассеяния близка к 10%. Однако надо иметь в виду, что точность величины МВ, полученной этим методом, сильно зависит от чистоты эталонной жидкости, раствора и растворителя, а также от правильности определения инкремента показателя преломления и от точности используемого значения приведенной интенсивности рассеяния света эталонной жидкостью. Напомним также, что для полидисперсных полимеров величина поправочного фактора 1/Р(90) зависит от МВР образца полимера. С учетом всех этих обстоятельств общую ошибку определения методом светорассеяния оценивают в 10—20%. [c.109]

В последние годы для изучения конформации макромолекул в блоке применяют метод нейтронографии [46]. Для увеличения длины волны нейтронов их охлаждают с помощью жидких водорода или гелия. Их скорость при этом снижается, и длина волны К возрастает примерно до 10 А. Будучи незаряженными частицами, нейтроны взаимодействуют главным образом с ядрами атомов, а не с электронами. При этом может происходить когерентное и не-ко герентное рассеивание нейтронов. Когерентное рассеивание значительно больше у дейтерия, а некогерентное — у водорода. Учитывая это, изучают растворы дейтерированного полистирола в недейтерированной матрице или, наоборот, растворяют недейтери-рованный полимер в дейтерированной матрице. Обычно готовят серию растворов дейтерированного полимера разной молекулярной массы, по возможности монодисперсных, и растворяют их в протонированном полимере, который служит разбавителем. Из зависимости интенсивности рассеяния света от молекулярной массы рассчитывают размеры макромолекул так же, как это делают в методе светорассеяния (см. гл. 14). Результаты изучения полистирола, например, этим методом показали, что макромолекулы в блоке имеют такую же конформацию, что и в 0-растворителе, и описываются, как гауссовы цепи. [c.445]

Глубина превращения в исследуемых системах, при которой интенсивность и асимметрия рассеяния достигают максимума, зависит от молекулярного веса полимера, коррелируя с величиной, обратной характеристической вязкости образующегося ПММА. На участке II (рис. 17) с ростом глубины превращения происходит нелинейное уменьшение интенсивности рассеянного света. Этот эффект, по-видимому, обусловлен структурообразо-ванием макромолекул, приводящим к уменьшению флуктуации концентрации в исследуемой системе, поскольку изменение концентрации второго компонента (мономера) в данной области конверсии незначительно. Аналогичное падение было обнаружено в ряде работ [103—1051 при исследовании светорассеяния концентрированных растворов полимеров, а также при изучении полимеризации ММА, проведенной ранее [106]. [c.106]

Общепринятым методом определения является измерение светорассеяния разбавленных растворов полимеров, т. е. отношения интенсивности рассеянного света к интенсивности падающего света (гл. 5). М,утность пропорциональна таким образом, чувствительность не уменьшается при увеличении молекулярного веса. Измеряя угловое распределение светорассеяния, можно получить более подробные данные о форме и размерах полимерной молекулы в растворе. [c.15]

В зависимости от метода регистрации интенсивности рассеянного света нефелометры можно разделить на два класса визуальные и фотоэлектрические. В первом из них интенсивность рассеянного раствором света визуально сопоставляют с той же величиной для определенного эталона рассеяния, во втором — приемником рассеянного света служит фотоусилительное устройство. Применительно к потребностям измерений светорассеяния в растворах полимеров в 50-х и 60-х годах было разработано большое число конструкций визуальных и фотоэлектрических нефелометров. Нет необходимости детально останавливаться здесь на каждой из них, тем более, что многие нефелометры описаны не только в журнальной, но и в монографической литературе (см. [33, 80, 76]). Ниже мы остановимся на некоторых основных вопросах, а также на приборах, разработанных в последнее время. [c.63]

При проведении измерений рассеяния света растворами макромолекул в смешанных растворителях часто обнаруживается, что кажущийся молекулярный вес растворенного вещества, рассчитанный по соотношению (V-39), изменяется в зависимости от типа используемого растворителя. Хотя такое варьирование может до некоторой степени отражать молекулярную ассоциацию растворенных частиц (гл. VIII), колебание кажущихся молекулярных весов наблюдается во многих случаях, в которых такая ассоциация почти невероятна. Анализ этого явления впервые был проделан Эвартом и др. [633], которые показали, что его можно объяснить оптическими эффектами, вызванными концентрацией термодинамически лучшего растворителя в областях, занятых макромолекулами. Этот принцип можно продемонстрировать на типичном полимере с показателем преломления n , растворенном в двух растворителях с показателями преломления ni и Пз, где Пз > Пд > ni, а Па больше показателя преломления смешанных растворителей. Примем для простоты, что взаимодействие компонентов не оказывает влияния на величину их показателей преломления, и, таким образом, наблюдаемый показатель преломления п является линейной функцией состава системы. В таком случае точный молекулярный вес но данным светорассеяния можно получить лишь в том случае, если соотношение концентраций двух растворителей в области, занятой полимером, будет таким же, как во всей системе в целом. Только тогда макроскопически определенное значение dnld представляет точную разность показателей преломления луча света при прохождении из среды смешанных растворителей в область, занятую макромолекулой. Если макромолекула предпочтительно поглощает компонент 3, то эффективный показатель преломления полимерной области возрастает, а показатель преломления смежных областей понижается. Это приведет к увеличению интенсивности рассеяния света и к повышению кажущегося молекулярного веса. Наоборот, если макромолекулы связывают компонент 1, то разность показателей преломления полимерной области и смен ных областей будет уменьшаться, что приводит к уменьшению кажущегося молекулярного веса. Поэтому переменный кажущийся молекулярный вес может быть использован для изучения относительного сродства полимеров к компонентам системы, состоящей из смешанных растворителей. Согласно анализу Штокмайера [634], для трехкомнонентной системы кажущийся молекулярный вес Mg связан с истинным значени- [c.220]

Определение молекулярного песа методом светорассеяния. Световые лучи, проходя че-рез растворы полимеров, вы .ывают свечение с неизменной длиной волны, ио в направлениях, отличающихся от первоначального направления пучка света. Это явление называют с в е т о р а с сеяние м. Интенсивность проходящего света зависит от концентрации и величины макромолекул полимера, рассеивающих свет. На свойстве растворов полимеров рассеивать свет основано определение их молекулярного веса. Этот метод является одним из наиболее точных методов определения молекулярного веса Интенсивиость рассеянного света выражают через величинх мутности т, определяемую как долю первичного пучка, рассеянную во всех направлениях при прохождении светом в растворе пути длиной 1 см. Если при прохождении л см начальная интенсивность света / уменьшится до величины /. то мутность определяется из соотношения [c.82]

Среднемассовую ММ — Мщ, обычно определяют методами светорассеяния и седиментации. В этих методах используется сложное и дорогостоящее оборудование. Кроме того, при седиментации в ультрацен-трифуге необходимая длительность эксперимента Б некоторых случаях достигает нескольких недель. Эксперимент состоит в том, что раствор полимера помещают в ячейку, которая вращается в течение длительного времени. В результате достигается термодинамическое равновеспе, так что полимер распределяется по радиусу ячейки в соответствии с молекулярной массой фракций. При этом центробежная сила, действующая на макромолекулы, уравновешивается движущей силой, обусловленной диффузией и направленной противоположно градиенту концентрации. Определение ММ методом светорассеяния основано на том, что интенсивность рассеяния падающего света пропорциональна квадрату массы макромолекул. [c.74]

Теория рассеяния света, возможности и аппаратурное оформление метода подробно описаны в монографии Эскина [77] (см. также [4, 8, 79, 80]). Сущность измерения молекулярных масс методом светорассеяния заключается в том, что измеряется угловое распределение вторичного излучения, рассеиваемого образцом при разных концентрациях раствора. А интенсивность рассеяния при прочих равных условиях связана с молекулярной массой полимера. [c.122]

Данные, полученные при применении метода светорассеяния, коррелируют с результатами реологических и электронно-микроскопических исследований. В качестве объектов исследования были взяты бутилкаучуки с разной молекулярной массой, а в качестве растворителей — соединения с различным характером взаимодействия с полимером. Молекулярные характеристики каучуков определяли на фотогониодиффузиометре. Молекулярную массу рассчитывали методом двойной экстраполяции. Интенсивность рассеяния растворов в вертикально-поляризованном свете измерялась под 11 углами. Для изучения влияния структурирующих добавок применяли бензол и толуол, в которых полимер хорошо растворяется. Макромолекулы в этих растворителях, как следует из диаграмм Зимма и значений вторых вири-альных коэффициентов, могут образовывать ассоциаты. В связи с этим молекулярная масса, определяемая в этих растворителях, является молекулярной массой ассоциатов и зависит от природы растворителя (табл. 4.12). В бензоле, который является плохим растворителем, молекулярная масса на порядок больше, чем в толуоле. С улучшением качества растворителя молекулярная масса ассоциатов уменьшается, а радиус инерции структурных элементов существенно не изменяется. -Зависимость молекулярной массы от природы растворителя тем больше, чем меньше молекулярная масса полимера. [c.174]