Реакции дегидрогенизации и циклизации

Идентичность активных центров, участвующих в реакциях дегидрогенизации, циклизации и изомеризации [c.295]

В настоящее время существует мнение [179], что образование кокса в процессах каталитической переработки углеводородов при относительно низких температурах идет через сложную цепь превращений в результате реакций дегидрогенизации, циклизации, конденсации и др. С повышением температуры процесса до 700—800°С и более увеличивается удельный вес кокса, получающегося в результате термического полного распада углеводородов, с размещением углеводородных атомов главным образом в энергетически выгодных узлах графитовой решетки. [c.39]

РЕАКЦИИ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ И ЦИКЛИЗАЦИИ [c.238]

Характерным для протекания процесса крекинга является обогащение получаемых продуктов ароматическими углеводородами по мере углубления процесса. Ароматические углеводороды образуются в результате нескольких реакций дегидрогенизации цикланов, циклизации непредельных и др. Поскольку термическая устойчивость образующихся ароматических значительна, концентрация их в продуктах крекинга возрастает. [c.164]

В современном промышленном способе каталитической ароматизации нефтяного сырья в основном используются реакции дегидрогенизации цикланов и циклизации (дегидроциклизации) алканов. В результате этих реакций образуется свободный водород. Последний сразу же вступает в реакции гидрогенизации непредельных углеводородов, образующихся при распаде некоторой части алканов. Таким образом,, одна из составляющих реакций этого процесса является поставщиком водорода, необходимого для другой реакции. В этом отличие рассматриваемого процесса от процесса деструктивной гидрогенизации. [c.233]

Ароматические углеводороды являются наиболее устойчивыми соединениями при высоких температурах. Критической температурой для нафтеновых углеводородов является 250°, выше этой температуры реакции дегидрогенизации нафтеновых, а также циклизации парафиновых и олефиновых углеводородов термодинамически возможны. Выше 400° равновесие настолько сдвинуто в сторону образования ароматических углеводородов, что значительное давление водорода (порядка 15—45 атп) не может подавить реакции дегидрогенизации. [c.96]

Результаты превращения н-алканов на алюмомолибденовом катализаторе приведены в табл. 2. Как видно из таблицы, с увеличением молекулярного веса алкана заметно повышаются глубина общего разложения и выходы аренов, а также производительность катализатора по ароматическим углеводородам. Селективность ароматизации н-алканов в ряду Се—С увеличивается в 1,5—2 раза, что, по-видимому, обусловлено возрастанием вероятности циклизации с ростом углеводородной цепи и различием в скоростях реакций. При конверсии н-алканов выход аренов значительно превышает выход алкенов. Отношение Вар/Вол возрастает с повышением температуры, уменьшением скорости пропускания исходного углеводорода и с увеличением углеродных атомов до Сд. В случае н-декана относительная роль реакции дегидрогенизации несколько повышается, хотя выход аренов по абсолютной величине возрастает. [c.110]

С точки зрения термодинамики низкие давления благоприятствуют крекингу парафинов, имея в виду реакции дегидрогенизации и расщепления. Практически, однако, отрицательным эффектом умеренно высоких давлений (до 100 ат) при разложении парафинов можно почти пренебречь по двум причинам. Во-первых, как будет показано далее, только очень высокие давления — порядка 200—300 ат — могут быть достаточны, чтобы препятствовать разложению парафина и благоприятствовать обратным реакциям алкилирования. Во-вторых, олефины, образующиеся в результате рассматриваемых реакций, практически не принимают участия в равновесии из-за многих вторичных реакций, как, например, полимеризации, циклизации и др. Реакции крекинга практически необратимы. [c.22]

Было исследовано и влияние некоторых добавок к окиси хрома. Оказалось, что прибавка 2% закиси марганца не повышает активности и устойчивости катализатора в отношении реакции циклизации. Что касается дегидрогенизации циклогексана, то в случае такого смешанного катализатора эта реакция протекает при несколько более высокой температуре (93% бензола при 475°). Прибавление 0.5 г-атома никеля на 1 г-мол. окиси хрома также не улучшает свойств катализатора. В последнем случае была определена кажущаяся энергия активации реакции дегидрогенизации циклогексана, которая оказалась равной 20 800 кал/мол. Добавка окиси железа также не улучшает свойств хромового катализатора. [c.40]

Далее была исследована группа ванадиевых катализаторов. Пятиокись ванадия известна как довольно распространенный катализатор окисления. В ряде патентов (см. ниже) окислы ванадия упоминались в качестве катализаторов дегидрогенизации и циклизации парафиновых углеводородов в комбинации с окисью алюминия, которая в этих случаях играла роль носителя. Эти указания и послужили поводом для более детального исследования ванадиевых катализаторов в реакции контактной циклизации парафинов. [c.40]

Реакция каталитической циклизации парафиновых углеводородов, дающая возможность легко перейти от алифатического углеводорода к соответственному ароматическому углеводороду с тем же числом атомов углерода, в своей основе является прямым переходом открытой цепочки углеродных атомов в замкнутую циклическую систему. Этот переход сопровождается отщеплением водорода, вследствие чего каталитическую циклизацию парафинов нередко считают частным случаем каталитической дегидрогенизации. [c.162]

Стейнер вычислил температуру, при которой некоторые реакции дегидрогенизации и циклизации углеводородов с шестью атомами углерода протекают на 99% (табл. 20). [c.208]

Температура в °С, при которой при Р — 1 ат некоторые реакции дегидрогенизации и циклизации протекают на 99 /о (по Стейнеру) [c.208]

Каковы же промежуточные стадии при реакции циклизации парафиновых углеводородов Тот факт, что обычно исследователям не удавалось обнаружить среди продуктов реакции даже следы гексаметиленовых форм, еще не может служить доказательством отсутствия их образования. Совершенно очевидно, что реакция дегидрогенизации циклогексана, в случае если бы он образовался, протекала бы в условиях опыта значительно быстрее, чем реакция образования самого циклогексана. Что касается реакции циклизации на платиновом катализаторе. [c.209]

При х—1 реакция дегидрогенизации до гептена обратно пропорциональна концентрации гептена, и реакции циклизации и обугливания являются реакциями первого порядка. [c.232]

Ароматизация и циклизация. Экспериментально установлено, что не только олефины, по и парафины при сравнительно умеренных температурах в присутствии специальных катализаторов превращаются в ароматические углеводороды [47, 48, 49]. Хотя механизм этой своеобразной реакции дегидрогенизации, сопровождающейся замыканием ароматического цикла, еще далеко не ясен, тем не менее ее теоретический интерес и практическое значение не подлежат сомнению. [c.548]

Ароматические углеводороды могут образовываться и при реакции дегидрогенизации нафтенов, циклизации олефинов и алифатических углеводородов с последующей дегидрогенизацией и т. д. Например, по Наметкину, образование бензола может быть представлено схемой с образованием циклогексана и его дегидрогенизацией (рис. 46). [c.312]

Если рассмотреть успехи, достигнутые за последние два десятилетия, то становится ясным, что среди деструктивных процессов термический крекинг, который был не очень избирательным, в значительной мере заменен и дополнен процессами более избирательными, такими, как каталитический крекинг, каталитический реформинг и в некоторых случаях каталитическая деструктивная гидрогенизация. В последних процессах все более широко и успешно используются такие химические реакции, как изомеризация, дегидрогенизация, циклизация и алкилирование, сложный характер которых можно будет легче понять по мере того, как мы будем располагать большими сведениями о химическом составе исходного сырья и продуктов реакции. Более глубокое знание продуктов реакции даст возможность лучше понимать механизм реакции и легче управлять реакциями не только в деструктивных процессах, но и в процессах синтеза сложных углеводородных смесей из относительно простых компонентов, процессах, применяемых нри получении синтетических бензинов и смазочных масел путем полимеризации и алкилирования. Кроме того, при применении почти всех конечных продуктов нефтепереработки ощущается необходимость в лучшем понимании зависимости между техническими свойствами продуктов и их химической природой. Наконец, я хотел бы упомянуть о том, что лучшее понимание химии минеральных масел будет содействовать развитию улучшенных методов производства химических продуктов на базе нефти. [c.13]

В настоящее время существует несколько промышленных процессов каталитического крекинга. С точки зрения химика, эти различные процессы являются лишь различными способами осуществления одной и той же серии химических реакций. В этих процессах тяжелые углеводороды вступают в контакт с катализатором при температурах 450—550° и приблизительно при атмосферном давлении. Под термином каталитический крекинг понимается комплекс химических превращений, происходящих с нефтяным сырьем и с продуктами первичных реакций во вторичных реакциях. Среди многих реакций осуществляется разрыв углерод-углеродной связи вследствие гетеролитического расщепления молекулы, изомеризация (включая скелетную изомеризацию и перемещение двойной связи), перераспределение водорода, дегидрогенизация, циклизация, полимеризация и расщепление циклов. Каталитический крекинг от термического отличают [c.581]

За последние несколько лет реакции каталитической циклизации различных парафиновых углеводородов неоднократно описывались как в периодической литературе [1], так и в патентных заявках [2]. Этот процесс может протекать на различных каталитических поверхностях и при различных температурах. По-видимому, окись хрома, приготовленная различными способами [3], является пока катализатором, дающим наилучшие выходы ароматических продуктов, хотя она и требует сравнительно высоких температур (400—500°С). Наряду с образованием циклов из парафинов в этом случае одновременно имеет место простая дегидрогенизация углеводородов с образованием непредельных, а также процессы довольно глубокого расщепления, о чем можно судить по составу выделяющегося при реакции газа он, помимо водорода, всегда содержит большую или меньшую примесь углеводородов предельного и непредельного характера. [c.324]

Одновременно происходит и изомеризация парафиновых углеводородов. Все эти реакции протекают при малых объемных скоростях пропускания углеводородов над катализатором. При соблюдении определенных условий проведения эксперимента (при температуре не выше 300"" и при объемной скорости порядка 1 час- ), большинство реакций, которые могут сопровождать реакцию дегидрогенизации гексагидроароматических углеводородов, протекает в весьма незначительной степени. Так, парафиновые углеводороды остаются практически неизменными — образуется лишь около 1% ароматических и менее 2% непредельных углеводородов изомеризации парафиновых углеводородов нормального строения в изопарафиновые ли циклизации парафиновых углеводородов в цикло-пентановые при этом не происходит, что было показано на примере н. гептана и н. октана [28]. [c.81]

Реакция дегидрогенизации в процессе внутримолекулярной N-циклизации третичных ненасыщенных аминов. [c.77]

Но особенно возрастает значение асфальтеновых соединений благодаря проблемам, выдвигаемым крэкингом нефтей. Крэкинг идет, как мы увидим, при Ьысоких температурах Углеводороды любого строения, подвергаемые действию температуры и давления, иретерне-вают реакции дегидрогенизации, циклизации и полимеризации, и таким образом наряду с легкими углеводородами, являющимися [c.121]

Избирательность. Широкое применение каталитических процессов требует подбора катализаторов, избирательно ускоряющих процесс превращения сырья в желательном направлении. Например, крекинг углеводородов сопровождается реакциями дегидрогенизации, изомеризации, полимеризации, циклизации и др. Подбором катализатора и технологических параметров осуществляют процесс в нужном направлении с преимущественным выходом желаемых продуктов. Принцип избирательности используют при выборе алюмосиликатных катализаторов различного строения и структуры, учитывая при этом относительное значение выходов и качеств целевых продуктов. Например, для превращения низкокипящего термически стабильного сырья прил1еняют высокоактивные синтетические катализаторы раз- чожение же тяжелых смолистых дистиллятов осуществляют на менее активных катализаторах. Некоторые природные катализаторы [c.15]

При гидрировании полиакрилонитрила на никеле Ренея протекает реакция восстановительной циклизации, характерная для 1,2- и 1,3-динитрилов, с образованием сополимера сложного строения, в состав которого входят звенья исходного винилцианида, пропиленамина и, по-видимому, пиперидина. Из продуктов деструктивной дегидрогенизации этого сополимера удается выделить некоторое количество пиридина. [c.248]

Основные процессы контактного катализа можно разделить на два больших класса электронные (радикальные) и ионные (кислотно-основные)-. К первому классу относятся процессы, связанные с переходом электронов между катализаторами и реагирующими веществами (окислительно-восстановительные реакции) окисление, восстановление, разложение, гидрогенизация, дегидрогенизация, циклизация и ароматизация углеводородов и др. Типичными катализаторами для них являются металлы и полупроводники, т. е. вещества, обладающие свободными или легковозбуждаемыми электронами (или дырками). [c.471]

На контактных катализаторах, механизм действия которых следует, повидпмому, мультиплетной теории. Здесь помимо крекинга интенсивно протекают реакции дегидрогенизации и циклизации. [c.11]

Характерным для хода процесса крекинга является обогащение продуктов крекинга ароматическими углеводородамп по мере углубления процесса. Ароматические углеводороды образуются в результате нескольких реакций дегидрогенизации цикланов, циклизации непредельиых и др. Поскольку термическая устойчивость образующихся ароматических значительна, концентратщя их в продуктах крекиига возрастает. Так, наиример, жидкие продукты пиролиза — наиболее жесткой формы крекинг-процесса — содержат очень значительные количества разнообразных ароматических углеводородов бензола, толуола, ксилолов, нафталина и др. [c.131]

Реакция ароматизации идет лучше при увеличении числа атомов углерода в молекуле (от 6 до 9) и увеличении ненасыщенности молекулы исходного углеводорода. Разветвление цепи при возможности образования ароматического цикла благоприятствует реакции. В последние годы реакция ароматизации парафиновых углеводородов приобрела значение не только как метод получения ароматических углеводородов, но и как один из важных методов улучшения качества легких моторных топлив. В этом случае ароматизация пара финовых углеводородов сопровождается одновременно протекающей реакцией дегидрогенизации гидроароматических углеводородов (шестичленных нафте-нов), и в промышленной практике этот процесс известен под тривиальным названием гидроформинга . Необходимо отметить отсутствие описания этих процессов в предлагаемой монографии Беркман, Моррелл, Эглофф. Реакции каталитической циклизации, приводящие к образованию полициклических конденсированных систем, должны быть также отмечены. Н. Д. Зелинский, И. Н. Тиц, Я. И. Денисенко, С. И. Хромов показали, что при 300° на платинированном угле дифенилметан превращается во флуорен, а дифениламин в карбозол в тех же условиях дифенилэтан и стильбен дают фенатрен. Аналогично веду-" себя фенилциклопентилэтан и а-нафтилциклопентилэтан. [c.18]

Реакция дегидрогенизации является наиболее важной при каталитическом риформинге лигроинов по следугош,им двум причинам. Во-первых, дегидрогенизация нафтеновых углеводородов в ароматические — основная реакция, сопровождающаяся повышением октанового числа продуктов реакции. Во-вторых, дегидрогенизация парафиновых и циклона-рафиновых углеводородов сопровождается образованием соответствующих олефиновых углеводородов, активных промежуточных соединений последующих реакций изомеризации, циклизации и катализируемых кислотами реакций гидрокрекинга. [c.469]

Ряд работ по исследованию хромовых катализаторов принадлежит Тэйлору и его сотрудникам. Хоуард и Тэйлор еще в 1934 г. определили энергии активации адсорбции водорода на различных окислах. В частности, для окиси хрома была найдена очень большая величина, 19 ООО кал, в результате чего авторы пришли к заключению, что именно скорость активированной адсорбции является стадией, определяющей скорость гидрогенизации этилена в присутствии различных окислов. Как известно, в дальнейшем Тэйлор распространил эти представления и на реакции дегидрогенизации и циклизации, Тур-кевич, Ферер и Тэйлор изучили различные методы получения окиси хрома, активной для реакции дегидроциклизации, а Салли, Ферер и Тэйлор исследовали температурные пределы стойкости некоторых из этих катализаторов, отравляющее действие на них паров воды и связь между цветом катализатора и степенью его окисления. В частности, было показано, что цвет катализатора не связан непосредственно с его активностью, как это считали и продолжают считать некоторые исследователи, Ферер и Тэ14лор исследовали двухкомпонентные гели, причем одним из компонентов была окись хрома, в качестве катализаторов для ароматизации н.-гептана. Оказалось, что введение в состав катализатора таких окислов, как окислы цинка, марганца и молибдена, которые способны осуществлять гидрогенизацию, благоприятствует низкому содержанию олефинов в катализатах при том же содержании ароматики (табл. 9). [c.51]

Особое значение имеют реакции дегидрогенизации бутанов из природного газа до бутенов и дальнейшая дегидрогенизация бутенов до бутадиена. Последни11 служит сырьем для получения синтетического каучука, а бутены являются исходным продуктом для получения высокооктанового моторного топлива. В Советском Союзе этим вопросом занимаются А. А. Баландин и его сотрудники, а также М. Я. Каган с сотрудниками. В США дегидрогенизацией бутана и бутенов занимаются многие из тех исследователей, которые изучают и каталитическую циклизацию парафиновых углеводородов. Интересно в связи с этим отметить, что в условиях дегидрогенизации сравнительно легко образуются диолефины, но, повидимому, не образуются ацетилены. [c.111]

При х = 0 мы имеем мопомолекулярную реакцию дегидрогенизации гептана п циклизации 1 ептена. Для любого значения X [c.232]

Гомологи бензола представляют значительный интерес в качестве сырья для химической промышленности и компонентов моторного топлива. Ближайший гомолог бензола — толуол — может быть получен в технике пиролизом керосина, дегидрогенизацией метилцикло.гексана и циклизацией н-гептана, а также алкилированием бензола хлористым метилом, метиловым спиртом или диметило-вьш эфиром. В промышленности реакция дегидрогенизации метилциклогексана обычно происходит при так называемом процессе Гидроформинга млн ДВД , в котором нефтяные фракции пропускают над алюмомолибдено вым или алюмохромовым катализатором под небольшим давлением водорода порядка 30—50 атм при температуре 450—550°, а также в процессе платформинга в присутствии специального платинового катализатора при небольшом давлении водорода. [c.84]

Много пользы принес структурно-групповой анализ при контроле за такими процессами физического разделения, как экстракция растворителями, депарафиннзация при помощи растворителей и хроматографического разделения, и в выяснении общпх схем реакций, протекающих при таких процессах нефтепереработки, как крекинг, деструктивная гидрогенизация, дегидрогенизация, циклизация и полимеризация. Несколько примеров таких процессов будет рассмотрено во втором разделе настоящей главы (стр. 399). [c.389]

Реакции каталитической ароматизации имеют большое значение в современных методах переработки нефти. Они лежат в основе получения толуола и ароматизованных бензинов. Катализаторы, благоприятствующие реакциям циклизации парафинов, относятся к различным группам периодической системы, как, например, хром, молибден (VI группа периодической системы элементов), ванадий (V группа), титан, церий, цирконий (IV группа). Все эти окислы одновременно являются к катализаторами для реакции, дегидрогенизации. Для дегидроциклизации среди них лучшими являются катализаторы из аморфной окиси хрома, нанесенной на окиеъ алюминия с добавками различных активаторов (окислов металлов) и иногда небольших количеств щелочей. Готовые катализаторы обычно активируют прокаливанием в струе водорода при температуре 500—525°. [c.109]

Хлористый алюминий занимает в превращениях органических соединений совершенно особое место. Этот эффективный реагент с успехом использовался и используется для осуществления весьма большого числа разнообразных реакций. Он активирует такие превращения, как алкилирование, деалкилирование, гидрогенизацию, дегидрогенизацию, циклизацию, обессеривание, полимеризацию, конденсацию, крекинг, изомеризацию и ряд других. Большое значение хлористый алюминий имеет не только в лаборатории, но и в ряде промышленных процессов, Бо.иьшая реакционная способность безводного хлористого алюминии, образование им с органическими соединениями комплексов, в которых органические молекулы приобретают новые свойства вступать в химические реакции,— все это приводит к тому, что, несмотря на имеющееся огромное число исследований в этой области, почти в каждом вновь выходящем выпуске химических журналов описываются новые попытки по изучению действия хлористого алюминия на разнообразные органические соединения, нередко приводящие к интересным результатам. Большое число патентов по применению хлористого алюминия в промышленности органической химии подтверждает важное промышленное значение хлористого алюминия. [c.5]

Первая груггпа элементарных процессов должна включать такие реакции, как простое расзценление, деполимеризация, деалкилирование вторая группа — изомеризацию, циклизацию, размыкание циклов, дегидрогенизацию и гидрогенизацию третья группа — полимеризацию, алкилирование. Продукты элементарных процессов одной группы могут участвовать в реакциях двух остальных групп, что значительно усложняет общую картину крекинга или риформинга данного вида сырья. [c.41]