Реакции циклизации (ароматизации)

Каталитический крекинг протекает на кислотных катализаторах, содержащих сильные центры Бренстеда и Льюиса. Он сопровождается многочисленными процессами скелетной изомеризацией, циклизацией, ароматизацией, диспропорционированием, дегидрированием и др. Каждый из этих процессов осуществляется только на центрах соответствующей природы и силы. Слабые центры катализируют такие реакции, как цис- и транс-изомеризация, сильные — изомеризацию двойной связи, сопровождаемую скелетной изомеризацией, крекингом и коксообразованием на центрах увеличивающейся силы. Дальнейшие осложнения вносят размер, кривизна и конфигурация пор, присутствующих в кристаллических катализаторах. Учет значимости этих параметров является новым в области гетерогенного катализа, хотя сейчас уже известно, что эти факторы существенно влия ют на селективность и включены в перечень основных свойств промышленных гетерогенных катализаторов. [c.134]

Выше были указаны особенности процессов этого типа. Основными реакциями, характерными для этих процессов, являются реакции циклизации (ароматизации) и дегидрогенизации. Эти реакции идут с поглощением большого количества тепла подвод тепла во время реакции представляет сложную задачу нри технологическом оформлении этих процессов. Имеется несколько процессов, которые относятся к этому типу и получили промышленное применение. [c.282]

Основные соображения. При переработке нефти происходят следующие реакции изомеризация, гидрирование, дегидрирование, полимеризация, крекинг, циклизация, ароматизация, обессеривание и т. д. В большей или меньшей степени все эти реакции термодинамически возможны для углеводородных систем. Однако благодаря селективному действию катализатора и подбору условий процесса — давления, температуры — многие из этих реакций подавляются (скорость реакций становится незначительной), несмотря на то, что они могут быть термодинамически чрезвычайно благоприятными. Так, нанример, гидрокрекинг парафинов проводят только при высоких температурах, несмотря на то, что и при комнатных температурах происходящие при этом реакции характеризуются сильно отрицательными стандартными свободными энергиями. [c.374]

Процессы дегидрирования органических веществ обычно предназначены для получения непредельных соединений с одной или двумя двойными связями в молекуле. Особый случай представляют процессы с преобладанием реакций ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов с образованием циклической системы из трех сопряженных двойных связей (например, образование бензола из гексана или циклогексана) и реакции циклизации (например, образование циклопентана из пентана или циклопентадиена из пиперилена). [c.51]

РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ (АРОМАТИЗАЦИИ) [c.332]

К группе катализаторов, применяемых при реакциях циклизации, ароматизации и дегидрогенизации, относятся металлы и окислы металлов к катализаторам, под влиянием которых происходят реакции перераспределения водорода в молекулах, относятся хлористый алюминий, алюмосиликатные и магнийсиликатные катализаторы. [c.108]

Каталитические процессы и катализаторы. Катализаторы в зависимости от их природы и условий применения оказывают разное действие на направление реакций крекинга 1) катализаторы контактного типа больше способствуют реакциям циклизации (в частности, ароматизации) и дегидрогенизации углеводородов 2) комплексообразующие катализаторы больше содействуют реакциям перераспределения водорода в молекулах (в частности, реакциям изомеризации). [c.201]

Э. Г. Розанцев [207], исходя из представления об ионе карбония, как о положительно заряженном осколке молекулы углеводорода, объясняет различия в химизме реакции при термическом и каталитическом крекинге (при взаимодействии углеводородов с кислым катализатором). При термическом крекинге углеводородов в отличие от каталитического получается большой выход олефиновых углеводородов с концевой двойной связью, почти не происходит циклизации, ароматизации и образования разветвленных молекул. [c.41]

Характерной для каталитического крекинга является более или менее глубокая ароматизация его продуктов. Бы.то показано, что ароматические углеводороды образуются в результате вторичных реакции циклизации и ароматизации непредельных, а также изомеризации и дегидрирования нафтенов. [c.157]

Следует особенно подчеркнуть, что в условиях ароматизации бензинов наряду с основными реакциями циклизации и дегидрирования протекают также процессы распада, в результате которых образуются смолистые вещества, кокс и газы. Полученные продукты уплотнения, отлагаясь на поверхности катализатора, снижают его активность и вынуждают осуществлять частые циклы регенерации. Вследствие изложенного в промышленности процессы ароматизации проводят под давлением водорода, который способствует уменьшению газообразования и [c.234]

Как видно из табл. 10.3, в условиях каталитического риформинга наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость ароматизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидроциклизация парафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лимитируется наиболее медленной стадией циклизации. [c.531]

Ароматические углеводороды в процессе каталитического крекинга образуются в результате вторичных реакций циклизации и ароматизации образовавшихся непредельных углеводородов, а также вследствие дегидрирования нафтенов. [c.43]

Из трех перечисленных основных групп этого класса природных соединений можно получить другие каротиноиды по реакциям дегидрирования, циклизации, ароматизации и введения кислородных функций или окислительного расщепления. [c.216]

Контактные катализаторы, представляющие собой чистке металлы или окислы металлов, которые вместе с ускорением реакции крекинга способствуют реакциям циклизации, т. е. образованию ароматических колец из алкановых углеводородов и дегидрированию шестичленных нафтеновых углеводородов. Контактные катализаторы применяются в процессах каталитической ароматизации, проходящих под высоким давлением водорода, например при гидроформинге (окись молибдена), при каталитическом риформинге (платина). [c.161]

Занимаясь выяснением механизма реакции размыкания циклов, мы нашли уместным и возможным объяснить обратную реакцию, т. е. реакцию циклизации , так как ее мы считаем предварительной стадией в процессе ароматизации углеводородов алифатического ряда. [c.262]

Реакции циклизации и ароматизации парафиновых углеводородов были впервые открыты Б. Л. Молдавским с соавторами в 1937 г. На этих реакциях основаны несколько промышленных каталитических процессов А. б. и производство толуола. [c.62]

Если при изучении реакции ароматизации парафиновых углеводородов нельзя не рассмотреть превращения гомологов циклопентана над ароматизирующими катализаторами, то еще больше причин имеется для того, чтобы заинтересоваться поведением гомологов циклогексана, которые не только содержатся в бензине, этом наиболее важном сырье для реакции ароматизации, но и могут являться, по мнению ряда авторов, промежуточными продуктами реакции циклизации алканов. [c.134]

С точки зрения термодинамики следующие реакции конкурируют с реакцией циклизации крекинг с образованием олефина и низшего парафина, разложение на уголь и водород и диспропорционирование с образованием высшего и низшего парафинов. Все эти реакции протекают в тех же температурных пределах, что и реакция ароматизации, и от них нельзя избавиться путем изменения температурного режима. Характерным для всех этих реакций является разрыв связи С—С. Таким образом, естественен вывод, что необходимо подобрать катализатор, который способствовал бы расщеплению связи С—Н и не благоприятствовал бы разрыву связи С—С. К этому выводу авторов можно еще добавить, что катализатор в условиях опыта должен благоприятствовать образованию новой связи С—С. [c.205]

Таким образом, процесс ароматизации состоит из двух последовательно протекающих реакций — циклизации и дегидрогенизации. Суммарно он может быть выражен такой схемой [c.77]

Такого типа катализаторы получили сейчас широкое распространение в процессе реформинга нефтепродуктов, включающего сложный комплекс реакций изомеризации, циклизации, ароматизации и других превращений парафинов. [c.19]

Рассмотренные выше реакции дегидрирования гексаметиленовых углеводородов, реакции превращения пентаметиленовых углеводородов и реакции циклизации алканов являются основой современных каталитических процессов производства толуола и ароматизированных бензинов. Процессы каталитической переработки бензинов с целью обогащения их ароматическим углеводородами и повыщения октанового числа получили общее название процесса ароматизации бензинов. Бензины некоторых нефтей после дегидрирования могут служить для получения не только ароматизированых бензинов, но и для производства ароматических углеводородов — бензола, толуола и ксилолов. Из этих трех ароматических углеводородов производство толуола представляет наибольший интерес. [c.293]

В конце 30-х гг. каталитич. методы за короткий срок заняли господствующее положение в технологии нефтепереработки. С помощью каталитич. крекинга углеводородов нефти на алюмосиликатных катализаторах ежегодно производятся сотни миллионов тонн высококачественного моторного топлива. Для улучшения качества бензинов в пром-сти переработки нефти широко используются каталитич. реакции циклизации и ароматизации углеводородов на платине, окиси молибдена или окиси хрома, нанесенных на окись алюминия. Очепь распространена и каталитич. десульфуризация нефтепродуктов — разложение оргапич. соедииений, содержащих серу, с выделением сероводорода, осуществляемая на катализаторе, содержащем кобальт и окись молибдена, нанесенные на окись алюминия. [c.231]

При ароматизации бензинов, состоящих из углеводородов различных классов, происходят наряду с реакциями циклизации и дегидрирования также реакции распада. [c.412]

Обрыв цепи протекает по реакции р-элиминирования СНз(СН2)х(ОН)СН—М л СНз(СН2> СН2—М с образованием соответственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-мализованность, так как не учитывается связь механизма реакции со структурой активных центров катализатора. Можно полагать, что на поверхности катализатора присутствуют различные типы активных центров, на которых, например, протекают реакции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам. Поэтому возможны процессы изомеризации, циклизации, ароматизации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр продуктов синтеза по Фишеру — Тропшу. [c.720]

Современные процессы ароматизации проводятся в присутствии катализаторов, причем основными характерными реакциями являются реакции циклизации и дегидрогенизации одновременно идут имеющие подчиненное значение реакции изомеризации и распада. [c.184]

Продукты превращения изооктана и цетана при 300 ат представляют собой только парафиновые углеводороды меньшего, чем исходные, молекулярного веса. Ни циклапы, ни ароматические, пи непредельные углеводороды не обнаружены, что доказывает практически полное отсутствие реакций циклизации, ароматизации и дегидрирования в выбранных условиях. Это находится в соответствии с термодинамическими подсчетами [10]. [c.133]

В этой главе рассмотрены реакции, протекающие с выделени- ем водорода (дегидрирование, циклизация, ароматизация) и с его поглощением (гидрирование, гидрогенолиз С—С, С—3, С—О, С—Ы-связей). Некоторые из этих реакций можно рассматривать как прямую и обратную стадии одной обратимой реакции гидрирование — дегидрирование, циклизация парафинов в нафтены — гидрогенолиз нафтенов и т. д. Для нужд тех-, нологии, однако, приходится выявлять условия, благоприятствующие протеканию реакции или только в прямом, или только в обратном направлении. [c.293]

Механизм ароматизации парафинов [42, 50—54]. Ароматизация парафинов на бифункциональных алюмоплатиновых катализаторах в условиях ри рминга — процесс сложный, включающий ряд последовательно и параллельно идущих реакций. Наряду с реакциями Се- и Сд-дегидроциклизации, катализируемыми платиной, протекают также реакции циклизации под действием кислотного компонента катализатора. Как уже упоминалось, образующиеся цикло пентаны превращаются в ароматические углеводороды, подвергаясь дегидроизомеризации. [c.32]

Изоксазолины и изоксазолы с хорошим выходом получены при взаимодействии ацетиленовых кетонов 114 с гидроксиламином, причем регионаправлен-ность реакции зависит от условий ее проведения. Так, из кетона 114 и гидроксиламина в щелочной среде получается изоксазолин 115, дегидратация которого при нагревании в бензоле приводит к соответствующему изоксазолу 116 [185]. В кислой среде первоначально образуется оксим, циклизация которого при кипячении в бензоле приводит к изоксазолу, изомерному изоксазолу 116. По-видимому, в этом случае возможность ароматизации оказывает решающее влияние на направление реакции. Если ароматизация невозможна, то наиболее выгодно в этих условиях, по-видимому, образование оксима. [c.253]

В основе процесса ароматизации бензинов лежат реакции дегидрирования цикланов, впервые открытые и исследованные академиком Н. Д. Зелинским и его учениками, и реакции циклизации парафиновых углеводородов, открытые Б. Л. Молдавским с соавторами и почти одновременио и независимо от них В. И. Каржевым с соавторами. [c.290]

Следует отметить, что между каталитической циклизацией парафиновых углеводородов и реакцией образования, например, фенантрена из дициклогексилэтана имеется только частичная аналогия. Мы знаем ряд реакций в жидкой фазе, например циклодегидратацию, когда уже имеющиеся ароматические ядра как бы направляют процесс, благоприятствуя образованию нового цикла. Однако та же конфигурация атомов, нов отсутствие ароматических заместителей или в отсутствие циклогек-сановых колец, превращающихся в условиях реакции в ароматические (как в случае дициклогексилэтана), не ведет к образованию нового цикла. Таким образом, в случае ароматизации парафиновых углеводородов на платиновом катализаторе необхо димо признать направляющую роль катализатора и подчеркнуть глубоко специфические взаимоотношения между шестичленным углеродным циклом и поверхностью платинового катализатора. Если ранее, до открытия реакции циклизации парафинов, на поверхности платины наблюдалась избирательная дегидрогенизация уже готовых шестичленных систем, что прекрасно объяснялось мультиплетной теорией А. А. Баландина и выявленной им общностью симметрии молекулы циклогек-< ана и решетки платины, то в случае реакции циклизации мы уже видим, как на этой поверхности шестичленные циклы сначала создаются из открытых углеводородных цепей, а затем подвергаются дегидрогенизации. [c.29]

В зависимости от природы углеобразующего мономера определяется тот или иной состав элементарных стадий процесса поликонденсации, циклическая последовательность которых при многократных повторениях приводит к постепенной постройке макромолекулы кар-боида, соответствующего данному механизму. Например, при поликонденсации бензола (см. рис. 2), отмечены стадии дегидроконденсации в нескольких вариантах (стадии дегидроконденсации новых молекул бензола с кар-боидом и стадии внутримолекулярной трансанулярной дегидроконденсации). В свою очередь каждая стадия дегидроконденсации состоит из стадии образования новой С—С-связи и стадии дегидрирования дигидробен-зольного кольца [51, 52]. В случае поликонденсации ацетальдегида на катализаторе Си-силикагель при 200—600° имеет место многократное чередование стадий присоединения с образованием новых С—С-связей и стадий дегидратации, после чего осуществляется стадия циклизации (ароматизации) с образованием бензольного ядра, затем происходит повторение этого же цикла элементарных реакций, в результате чего наращиваются все новые и новые ароматические ядра (см. схему на рис, 3). [c.274]

Казанский и Либерман [112] показали, что энергия активации реакции дегидроциклизации диизобутила на платине составляет 15,93—16,35 ккал1моль, что практически равно энергии активации ароматизации циклогексана на том же катализаторе 16,07 ккал моль. Это указывает на одинаковый или аналогичный механизм этих двух реакций. Фиксацией 1,1-диметилциклогексана в реакции циклизации 3,3-диметилгексана НзС СНз / [c.235]

Весьма ван ио было выяснить, какие классы углеводородов способны вступать в реакцию циклизации этому вопросу были посвящены обпшрные испытания, проводившиеся на многочисленных индивидуальных углеводородах. Сравнительно по.лная сводка результатов приведена в табл. 1 и 2. В табл. 1 приведены соединения, ароматизаць я которых может быть осуществлена путем простой циклизации и дегидрирования, в табл. 2 — соединения, для превращения которых требуется од >.овремеинос протекание изомеризации. [c.272]

Некоторые авторы совершенно обходят этот вопрос. Так, Тэйлор и Туркевич для реакции циклизации предлагают схему, которая по существу является схемо11 любой гетерогенно-каталитической реакции. По их мнению, превращение парафинового углеводорода в ароматический с выделением водорода состоит из следующих ступеней, причем скорость ароматизации обус-лов.тена скоростью наиболее медленной из этих ступеней [c.211]

Практическое значение реакции дегидроциклизации станет вполне ясным, если вспомнить о том, что при высокотемпературной аро.матизации максимальный выход низших ароматических углеводородов составляет всего 12%, по сравнению с 65—70%-ным выходом толуола при циклизации нормального гептана. Однако при промышленной реализации процесса дегидроцпклизащш встретились известные технические трудности, вследствие чего этот метод в чистом виде, нри атмосферном давлении, так же как и процесс дегидрирования нафтенов на никелевом катализаторе, не получил развития. Эти трудности были обойдены путем проведения реакций каталитической ароматизации в присутствии водорода. [c.269]

В присутствии же платинированного угля попытка циклизовать парафиновый углеводород с четвертичным атомом углерода без изомеризации углеродного скелета оказалась более успешной. Б. А. Казанский и А. Л. Либерман, продолжая исследование механизма ароматизации парафиновых углеводородов на платиновом катализаторе, изучили поведение 3.3-ди-метилгексана и 1.1-диметилциклогексана. Первый из этих углеводородов не способен без изомеризации скелета превратиться в гомолог бензола. Поэтому авторы рассчитывали на возможность образования в результате реакции циклизации 1.1-диметилциклогексана. [c.217]

Несколько отлично от Тэйлора и Ферера подошел к исследованию реакции циклизации Мэттокс, который изучал ароматизацию н.-гептана на хромовом катализаторе (окись хрома на окиси алюминия) с точки зрения влияния различных факторов на количественные соотнохпения между образующимися олефинами толуо-тголг. [c.233]

Интересным вопросом, связанным с механизмом реакции а-талитпческой ароматизации, является вопрос о том, какие атомы углерода, перв1 чные 1 Л1 вторичные, преимущественно участвуют в реакции циклизации. [c.237]

Важным событием в области катализа явилось открытие реакции циклизации алифатических углеводородов. Честь этого открытия принадлежит советс1мм химикам. В 1936 г., независимо друг от друга, Б. Л. Молдавский с сотрудниками, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ и В. И. Каржев с сотрудниками экспериментально доказали, что предельные углеводороды способны к каталитическому превраш,енню в ароматические углеводороды. С тех пор эта реакция, получившая название д е г и д р о п и к л и з а-ц и и (т. е. циклртзации с одновременным дегидрированием), подверглась детальному изучению, в ходе которого возникли промышленные схемы процесса каталитической ароматизации нефтяных фракций. [c.263]

При гидрировании возможно образование относительно больших количеств углеводородов парафинового ряда и, следовательно, бензина с довольно низким октановым числовд. Это естественно, потому что образование нафтенов и ароматических углеводородов задерживается из-за присутствия водорода, который в первую очередь гидрирует образующиеся при крекинге олефиновые углеводороды, после чего они не могут вступать в реакции циклизации. Для улучшения качества бензинов гидрирования их подвергают дегидрированию и циклизации (процесс ДНД, или процесс ароматизации) на алюмо-молибденовом катализаторе. [c.498]

Катализатор процесса ароматизации должен удовлетворять ряду требований. Он должен не только обладать способностью ускорять реакции циклизации и дегидрирования, но также должен бьггь устойчив при постоянной смене периодов работы в вос- [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология