Применение продуктов реакции циклизации

IV.5. применение продуктов реакции циклизации [c.178]

Аналогичные синтезы являются весьма удобным методом получения жирноароматических спиртов. При некотором ужесточении условий в реакцию вступает и вторая группа, атакуя вторую молекулу ароматического соединения или приводя к продуктам внутримолекулярной циклизации. Высокая активность функциональных групп при вторичных и третичных атомах углерода затрудняет получение индивидуальных соединений даже при мягких условиях. Применение дополнительных факторов (снижение температуры и активности катализатора, использование растворителей и т. д.) позволяет изменять соотношение реагирующих продуктов в широком диапазоне [c.135]

Цель и задачи опыта. Знакомство с реакциями циклизации ацетиленовых углеводородов на металлоорганических катализаторах. Знакомство с методами приготовления и применения этих катализаторов. Синтез, выделение и характеристика (температура кипения, показатель преломления, плотность, молекулярная рефракция, молекулярный вес) продуктов циклической тримеризации н-бутилацетилена (гексина-1) и сравнение с литературными и расчетными данными. [c.199]

Полезность этих реакций заключается в том, что с их помощью можно синтезировать замещенные циклические системы, в которых положение заместителей известно. В ряде работ Пшорра [5—21] сообщается о применении рассматриваемой реакции для синтеза большого числа производных фенантрена, в особенности продуктов распада морфина. Хотя первенство в применении реакции не принадлежит Пшорру, он первый широко использовал ее для установления строения вещества. Синтез фенантрена, получивший название реакции Пшорра, все еще является наиболее известной реакцией из различных реакций циклизации солей диазония. Различные толкования реакции циклизации диазониевых солей были опубликованы ранее [22—25]. [c.530]

Метод пиролитической газовой хроматографии может быть применен также для изучения химических процессов, протекающих в полимерах. Для этого на хроматограммах продуктов пиролиза образцов, полученных на разных стадиях процесса, выделяют характеристические пики для исходной и вновь образованной полимерных структур. Возможность применения метода для этой цели была показана на примере реакции циклизации поли-изопренового каучука [56]. По кинетическим кривым расходования исходной структуры были определены порядок реакции и значения энергии активации, которые впоследствии были подтверждены результатами других методов. Исходя из высокой селективности и чувствительности метода газовой хроматографии, можно полагать, что применение пиролитической газовой хроматографии особенно перспективно для изучения процессов при малых степенях превращения, когда применение других методов может быть очень затруднительно. [c.91]

Если рассмотреть успехи, достигнутые за последние два десятилетия, то становится ясным, что среди деструктивных процессов термический крекинг, который был не очень избирательным, в значительной мере заменен и дополнен процессами более избирательными, такими, как каталитический крекинг, каталитический реформинг и в некоторых случаях каталитическая деструктивная гидрогенизация. В последних процессах все более широко и успешно используются такие химические реакции, как изомеризация, дегидрогенизация, циклизация и алкилирование, сложный характер которых можно будет легче понять по мере того, как мы будем располагать большими сведениями о химическом составе исходного сырья и продуктов реакции. Более глубокое знание продуктов реакции даст возможность лучше понимать механизм реакции и легче управлять реакциями не только в деструктивных процессах, но и в процессах синтеза сложных углеводородных смесей из относительно простых компонентов, процессах, применяемых нри получении синтетических бензинов и смазочных масел путем полимеризации и алкилирования. Кроме того, при применении почти всех конечных продуктов нефтепереработки ощущается необходимость в лучшем понимании зависимости между техническими свойствами продуктов и их химической природой. Наконец, я хотел бы упомянуть о том, что лучшее понимание химии минеральных масел будет содействовать развитию улучшенных методов производства химических продуктов на базе нефти. [c.13]

Из данных табл. 6 следует, что ШЗг не способен вызывать в примененных условиях реакции циклизации и ароматизации парафиновых углеводородов. Напротив, катализатор ШЗз + алюмосиликаты вызывает реакции как циклизации, так и ароматизации. Это подтверждено спектроског пическим исследованием (методом комбинационного рассеяния света) продуктов гидрогенизации цетана при 360° в присутствии катализатора 32 + алюмосиликаты. В этих продуктах доказано присутствие метилциклогексана (около 1% от исходного цетана), лг-ксилола и этилбензола (0,4 % ) и следов бензола. [c.103]

Для реакции циклизации применение ледяной уксусной кислоты имеет существенное значение в хлороформе продукт присоединения брома не отщепляет бромистог о водорода. [c.304]

Некоторые методы получения хиназолонов были обсуждены в разделе, посвященном способам образования хиназолинового цикла. Действительно, хиназолон является наиболее обычным продуктом таких циклизаций. Хиназолоны могут быть получены из других хиназолиновых производных, однако эти способы синтеза не всегда имеют широкое практическое применение. Соединения с функциональными группами в положениях 2 и 4 могут гидролизоваться, давая хиназолоны. Окисление хиназолинового кольца часто приводит к образованию некоторого количества хиназолона. При окислении хиназолина в пири-мидин-4,5-дикарбоновую кислоту Габриель выделил небольшое количество 4-хиназолона [55]. Присутствие заместителя в положении 2 позволяет повысить выход 4-хиназолона в качестве окислителя в этой реакции лучше всего применять хромовый ангидрид в уксусной кислоте [12]. При аналогичном окислении 4-хиназолона или 2-хиназолона получается бензоиленмочевина [83, 84]. [c.289]

При циклизации различных хлор-4,5-диаминопиримидинов ортомуравьиным эфиром и уксусным ангидридом образуется смесь ожидаемых хлорпу-ринов и их 7 (или 9)-ацетильных производных [173]. Последние, однако, легко дезацетилируются при обработке холодным раствором едкого натра [173]. Особенно хорошие результаты дало применение смеси ортомуравьиного эфира и уксусного ангидрида при получении 6-хлор-9-метилпурина [175] из 6-хлор-5-амино-4-метиламинопиримидина. В данном случае положение 9 занято метильной группой, поэтому продукт реакции не может содержать примесь 7-ацетильного производного. Ацетилирование аминогруппы в положении 5, являющееся конкурирующей реакцией, часто может быть предотвращено путем обработки соответствующего 4,5-диаминопиримидина сначала ортомуравьиным эфиром, а затем осторожным прибавлением уксусного ангидрида в количестве, необходимом лишь для осуществления замыкания цикла [183]. [c.169]

Ароматические- нитрилы, имеющие в орто-положении реакционноспособные группы, и а,р-ненасыщенные гетероциклические нитрилы с такими же заместителями (амино-, галоген-, алкокси-и др.) в -положении реагируют с амидинами и гуанидином с получением аминопиримидинов 47.65-70 Пример применения этой реакции приведен выше (стр. 150) при рассмотрении различных направлений взаимодействия малононитрила с формамидином. В качестве р-замещенных гетероциклических нитрилов в этой реакции использованы производные пиразола, имидазола из-оксазола пиримидина ", тиофена и др. Формамидин гладко реагирует с 5-амино-4-цианизоксазолами, имеющими заместители в положении 3. При отсутствии таких заместителей пиримидины не образуются Циклизацию проводят на холоду или при нагреваг НИИ в органических растворителях (метанол, этанол и др.) путем взаимодействия цианистых соединений с амидинами или их ацетатами. Высокие выходы аминопиримидинов получают по уже упомянутой двухступенчатой методике, согласно которой аминонитрил вначале обрабатывают этилортоформиатом и уксусным ангидридом, а продукт реакции—Ы-этоксиметиленовое производное аминонитрила подвергают действию аммиака или других оснований (первичные амины, гидразин). В образующихся формамидинах амидинная группа внутримолекулярно присоединяется к нитрильной группе. Реакция протекает по следующей схеме [c.152]

Механизм этой реакции в настоящее время неизвестен. Возможно, что до или во время дегидроциклизации происходит внутри- или межмолекулярная миграция водорода, или же реакция циклизации идет независимо от положения исходной двойной связи. Можно допустить также, что сначала происходит дегидрирование и образовавщийся циклооктадеканонаен подвергается внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера, после чего происходит дальнейшее дегидрирование ароматического промежуточного продукта в конечные продукты реакции. Отсутствие миграции двойной связи под действием только высокой температуры показано пропусканием меченного С олефина через аппарат при обычных условиях эксперимента, но в отсутствие палладия на угле олефин при этом возвращался неизменным. Было также найдено, что дегидроциклизация дает почти тот же выход продуктов при применении одного только древесного угля без нанесенного палладия. [c.467]

Циклизация алифатических углеводородов например, н-гептан полностью ароматизируется в особых условиях при 468° в других условиях образуются олефины, а также значительное количество насыщенных углеводородов, составляющих около 25% жидких продуктов реакции при применении окиси тория как катализатора при 468° получаются только насыщенные углеводороды то же самое имеет место при применении геля окиси алюминия, но при 540° чрезмерно активная окись алюминия при такой же температуре вызывает образование 16% олефинов и 2% ароматики, кроме насыщенных углеводородов с. повышением температуры реакция крекинга становится более резко выраженной [c.513]

В этой главе было цриведено четыре реакции циклизации бифункциональных алифатических молекул. В предыдущей главе была рассмотрена еще одна реакция, а именно внутримолекулярная альдольная конденсация. Большое внимание было уделено развитию реакций циклизации как с практическими, так и с теоретическими целями. Алициклические системы весьма часто встречаются в природных продуктах, и целый ряд синтезов пяти- и шестичленных циклов находит применение в химии стероидов и терпенов (гл. 25). Интерес к синтезу более крупных циклов возрос в связи с открытием Ружичкой в 1926 г. факта, что активные составные части двух экзотических душистых начал, мускуса и цибета, не что иное, как макроцикли-ческие кетоны. Гималайская мускусная кабарга и африканская циветта могут быть источником указанных соединений, но не в количестве, достаточном для удовлетворения потребности в душистых веществах. В связи с этим в Швейцарии, где были сделаны особенно крупные успехи в тонком синтезе органических соединений, было обращено внимание на синтез макроцикли-ческих кетонов. [c.329]

Применение реакции Дикмана [97] для синтеза циклических кетонов и ДИОНОВ показано на схеме (97) в основном получаются пяти-, шести-, семичленные и высшие циклы. Кетоны со средним размером цикла (и = 7—11) в этом случае не получаются, а вместо них, как показано на схеме, конечными продуктами реакции являются ДИОНЫ. Циклизация Дикмана использована в синтезе стероидов через гидрохризен по Джонсону [95] схема (98) , а также при синтезе [98] ферроценофана схема (99) . [c.108]

Аналогично кетонам восстанавливаются в присутствии аммиака и дикетоны, с той лишь разницей, что конечными продуктами реакции часто являются гетероциклические соединения, образующиеся в результате вторичного процесса циклизации. Так, например, ацетонилацетоцз при гидрировании в присутствии аммиака дает 2,5-диметилпирролидин (28 о) и 2,5-диметилпиррол (59%) З-фенилиропаидион-1,2 прн восстановлении в присутствии метиламина превращается с хорошим выходом в /-эфедрин . Отметим, что при применении в этом процессе Pt или <82 [c.101]

В любой химич. реакции, к-рая проводится длительное время, может наступить момент, когда в единицу времени в сферу реакции поступает столько же реагирующего вещества, сколько его выводится в результате реакции. При этом в растворе устанавливается определенная, т. наз. стационарная концентрация (С гац.) реагирующего вещества. При высоком разбавлении стационарная концентрация определяет преимущественное направление процесса (образование макроциклич. соединения или высокомолекулярного соединения). Стационарная концентрация циклизуемого вещества зависит не только от скорости прибавления последнего и объема растворителя, но и от константы скорости реакции. Поэтому для циклизации различных веществ необходимы различные стенени разбавления. Увеличение скорости реакции при повышении темп-ры должно приводить к уменьшению стационарной концентрации так же, как и применение более активного конденсирующего агента. Следовательно, циклизацию целесообразно проводить при максимально высокой темп-ре, предел к-рой определяется термич. устойчивостью исходных веществ или продуктов реакции. Выбор растворителя имеет существенное значение, т, к. его взаимодействие с циклизуемым веществом влияет на направление реакции, благоприятствуя либо свернутым , либо открытым формам цепей. Удобная для циклизации форма цепи, естественно, позволяет уменьшить разбавление. Неклассическое напряжение образующегося цикла (см. Напряжения теория) затрудняет цикли.чацию, в связи с этим получение [c.360]

Циклизация, конкурирующая с гидролизом гидразида. идет хорошо только в случае гидразидов ароматических и разветвленных алифатических кислот, имеющих третичную или бен-зильную спиртовую группу [24]. Применение полифосфорной кислоты в качестве циклизуюшего агента не обеспечивает особых преимуществ перед использованием серной кислоты. Однако при этом меняется стереоиэомерный состав продуктов реакции в последнем случае получаются только транс-5,6-замешенные дигидрооксадиазины [25], тогда как с полифосфорной кислотой - que- или смесь стереоизомеров [24]. [c.186]

В 1965 г. Р. Вудворд н Р. Хоффман предложили известные правила, основанные на принципе сохранения в реакции орбитальной симметрии. Хотя с тех пор прошло лишь немногим более пяти лет, эти правила стали одним из важнейших обобщений органической химии. Им подчиняются все без исключения синхронные реакции, к которым относятся многие реакции перегруппировки, изомеризации и циклизации органических соединений. Применение этих правил не требует проведения сложных расчетов, а основано на рассмотрении симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции. Правила Вудворда — Хоффмана позволили объяснить, а в ряде случаев и предсказать стереоспецифичность различных электроциклическиX реакций, реакций циклоприсоединения, сигма-тропных перегруппировок и т. п. Правила сохранения орбитальной симметрии позволяют также предвидеть, в каких случаях реакция идет термически, а в каких только под действием света. [c.5]

Применение пористого вещества позволяет увеличить поверхность соприкосновения между полихлорпентанами и хлором и способствует тому, что реакции хлорирования и циклизации успевают пройти в достаточной степени, прежде чем наступит хлорп-нолиз продуктов реакции. Выбранная температура в первой реакционной зоне, где протекают, по-видимому, процессы дехлорирования и циклизации, находится в пределах 350—400 так как ниже 350° процесс хлорирования и циклизации сильно замедляется, а выше 400 наблюдается заметное увеличение количества легких фракций. Наличие пористого вещества в первой реакционной зоне предохраняет также от возможного перегрева смеси полихлорпентанов и хлора, которое, как известно, благоприятствует хлоринолизу. В качестве пористого вещества была выбрана инфузорная или фуллерова земля (диатомит). [c.191]

Эфирная конденсация с радиоактивным фенилацетатом идет преимущественно в положении 2 (IV) декарбоксилирование и циклизация ведут к образованию радиоактивного Д -З-кетона. В малой степени идет также и конденсация с образованием промежуточного продукта VII, так как радиоактивность конечного продукта реакции составляет только около 907о радиоактивности фенилацетата. Применение фенилацетата с меченой метильной группой дает продукт, меченый в положении 4. Для получения 3-радиоактивного холестенона применялась такл е конденсация радиоактивного бромуксусного эфира ВгСНзС ЮОСНд с метиловым эфиром соединения II по Реформатскому, однако выходы были неудовлетворительны. [c.461]

Применение модельных реакций до.ижно оказаться очень полезным в общем синтезе некоторых природных продуктов, так, уже достигнуты успехи при синтезе коррина [88]. Две части его молекулы были синтезированы отдельно и затем циклизованы с помощью модельного металла N1(11). Однако и элегантном синтезе хлорофилла [89] координационная сфера металла не используется в качестве модели в ходе циклизации профирина. Кроме того, было показано, что предшествующее соединение шиффова основания XVIII) можно получить из епНСЮ/ и ацетона без какого-либо введения иопа металла [132]. [c.565]

Хотя железо не является ядом для человеческого организма и даже входит в состав некоторых лекарственных препаратов, примесь его в готовых продуктах обычно недопустима вследствие окрашивания препарата. Поэтому на конечных стадиях производства лекарственных препаратов приходится избегать применения стальной аппаратуры, даже если в данной среде коррозия ее ничтожна. Иногда приходится избегать соприкосновения реакционной среды со сталью вследствие того, что она может влиять на реакцию в нежелательном направлении, снижая выход требуемого продукта. Так, например, железо вызывает разложение диэтиламиноэтанола, хлоргидрина стирола, 2-амино-4-хлорпиримидина и других веществ. Железо препятствует реакции циклизации гидразинди-карботиамида в соляной кислоте. [c.12]

Однако возможно получить лишь один из продуктов реакции — циклический или ациклический — путем подбора соответствующих условий реакции. Бимолекулярному взаимодействию, приводящему к ациклическому продукту, будет способствовать высокая концентрация реагента. С другой стороны, при разбавлении реагента будет увеличиваться сольватация взаимодействующих заместителей, и тем самым они будут изолироваться друг от друга, что может приводить к некоторому снижению скорости циклизации. Однако основным фактором при циклизации является обеспечение нужной геометрии молекулы при ее переходе в циклическую структуру, а это не зависит от концентрации. Поэтому в соответствии с принципом высокого разбавления по Руггли внутримолекулярное взаимодействие облегчается по сравнению с межмолекулярным в том случае, если нужную реакцию проводить при высоком разбавлении. Этот принцип нашел важное применение в синтезе макроциклических кетонов из динитрилов по методу Циглера. Согласно этому методу, очень сильно разбавленный раствор динитрила медленно прибавляют к раствору литиевого производного вторичного амина в том же растворителе. Последующий гидролиз и декарбоксилирование дают циклический кетон [c.545]

Избирательность. Широкое применение каталитических процессов требует подбора катализаторов, избирательно ускоряющих процесс превращения сырья в желательном направлении. Например, крекинг углеводородов сопровождается реакциями дегидрогенизации, изомеризации, полимеризации, циклизации и др. Подбором катализатора и технологических параметров осуществляют процесс в нужном направлении с преимущественным выходом желаемых продуктов. Принцип избирательности используют при выборе алюмосиликатных катализаторов различного строения и структуры, учитывая при этом относительное значение выходов и качеств целевых продуктов. Например, для превращения низкокипящего термически стабильного сырья прил1еняют высокоактивные синтетические катализаторы раз- чожение же тяжелых смолистых дистиллятов осуществляют на менее активных катализаторах. Некоторые природные катализаторы [c.15]

Смотреть страницы где упоминается термин Применение продуктов реакции циклизации: [c.368] [c.203] [c.155] [c.187] [c.188] [c.530] [c.167] [c.85] [c.257] [c.440] [c.440] [c.75] [c.203] [c.235] [c.94] [c.283] [c.315] [c.548] [c.237] [c.669] [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология