Фишера синтез механизм

Подробное изучение механизма процесса (см. ниже) позволило не только выяснить детали этой весьма интересной реакции, но и перенести полученные результаты на синтез индолов по Фишеру. [c.79]

В течение последних пятидесяти лет механизм синтеза индола по методу Фишера был предметом многочисленных исследований. Было сделано много предположений, но большинство из них имеет только историческую ценность и не будет рассмотрено в этом обзоре [14]. [c.11]

Механизм этой реакции много исследовался. Наиболее удовлетворительно объясняет механизм синтеза индолов по Фишеру [c.141]

Более того, в некоторых синтезах индолов по Фишеру выделены промежуточные соединения, подтверждающие приведенный выше механизм [c.142]

Механизм ФТ-синтеза. До настоящего времени единой точки зрения на механизм ФТ-синтеза пока не существует. Первоначально Фишер с сотр. предложили карбидную теорию, причем они придерживались двух разных взглядов на образование жидких продуктов из СО и Нг в зависимости от условий проведения процесса без давления и под давлением. [c.274]

Позднее это представление о механизме синтеза было несколько дополнено и высказано предположение (Фишер), что вначале окись углерода и водород адсорбируются на поверхности катализатора. При этом происходит образование карбидов и связь углерода с кислородом ослабляется. Кислород, реагируя с активированным водородом (в случае реакции синтеза над никелевыми или кобальтовыми катализаторами), образует воду, или (в случае железных катализаторов), соединяясь с СО, образует СОг, а карбид металла с активированным водородом образует радикалы = СН, СНз и —СНз. Эти радикалы полимери- [c.335]

Фролих и Крайдер [103] поставили опыты для проверки гипотезы Фишера относительно механизма синтеза высших спиртов. По Фишеру [100], механизм синтеза высших спиртов слагается из следующих последовательных реакций [c.87]

В гетерогенном катализе к окислительно — восстановительным относят не только каталитические реакции, протекающие с учас — тием окислителя и восстановителя, но и такие, как де- и гидроге — низационные, синтез Фишера— Тропша, синтез аммиака и другие, подчеркивающие общность их механизма (электронный катализ). [c.159]

Кинетическое сопротивление можно представить через константу скорости реакции k. Влиять на величину k можно не только изменением Е и k , но и температуры — см. уравнения (IX-49) и (IX-72). Скорость реакции возрастает экспоненциально с повышением температуры, т. е. очень быстро. В связи с этим реакцию в кинетической области следует проводить при максимально возможной температуре, ограничиваемой, однако, перемещением положения равновесия экзотермических реакций в нежелательном направлении, трудностями подбора конструкционных материалов и возможностями изменения механизма процесса (например, при синтезе бензина методом Фишера — Тропша из синтез-газа СО + Нз может образовываться метан). [c.417]

К числу минеральных надо отнести и гипотезу Кудрявцева, назвавшего ее магматической. Согласно его представлениям, жидкая нефть изначально содержится или же образуется в магме в незначительных концентрациях и по трещинам и разломам проникает в осадочные породы, заполняя поровые песчаники. Механизм образования нефти автором и его последователями практически не раскрыт, если не считать туманных ссылок на синтез углеводородов из окиси углерода и водорода по реакции Фишера— Тропша или же из свободные радикалов СН- и СНа-. Не разработан также и механизм ми рации предполагаемой нефти из магматических пород в осадочные. [c.28]

Анализ литературных данных о поверхностных соединениях, образующихся в процессе взаимодействия СО и Иг с поверхностями различных металлов и, в первую очередь, с поверхностями кристаллических Ре, Со, Ni, Ru, а также возможных трансформаций и конкретных стадий позволили сформулировать набор трансформаций для программы hemNet, построить различные по мощности P и провести их анализ. Проведены исследования по разработке методов оценивания теплот элементарных стадий. Полученные P включают все известные и ряд новых механизмов реакции синтеза Фишера - Тропша. Выявлены различные механизмы образования важнейшей в синтезе Фишера - Тропша частицы - поверхностного метилена, который рассматривается как главный участник стадий роста молекулярных цепей. [c.72]

Оксореакция была открыта О. Реленом [52 ] в ходе исследований механизма синтеза (Фишера-Тропша) углеводородов каталитическим взаимодействием водорода с окисью углерода на железном или кобальтовом катализаторах. Однако еще за несколько лет до этого было обнаружено [55], что при пропускании смеси этилена с водородом и окисью углерода над кобальтовым катализатором выход кислородных соединений оказывается значительно более высоким, чем при взаимодействии только водорода с окисью углерода. Релен считал, что кислородные соединения образуются в результате непосредственного взаимодействия этилена с водородом и окисью углерода. Дальнейшими исследованиями было обнаружено, что в аналогичную реакцию вступают многочисленные другие олефины и что оксосинтез может найти весьма широкое применение. [c.260]

Триптамины и гомотриптамины из циклических енаминов. Используя представления о механизме процесса и его аналогию с синтезом индолов по Фишеру, были использованы в похожей реакции циклические енамины. Действительно, после присоединения арилгидразина к активной двойной связи циклического енамина образующийся аминаль 16 перегруппировывался в арилгидразон аминоальдегида [c.82]

СН4 с Н2О исходим из существующих представлений о механизме синтеза углеводородов нз СО н Нз на никелевых и кобальтовых катализаторах. Согласно Эйдусу и Зелинскому [19], синтез углеводородов протекает через промежуточное образование на поверхности катализатора хемосорбированных окснметиленовых радикалов = СНОН. Фишер, Тропш [20] и Крексфорд [21 ] — авторы другой, так называемой карбидной теории, развили представление о промежуточном образовании хемосорбированного углерода. Теории опираются преимущественно на химические, а не на кинетические аргументы. Обе теории пользуются широким признанием. [c.15]

Рассматривая синтез Фишера - Тропша как реакцию, в которой продукты образуются в ходе цепного процесса, выделяют три стадии зарождение цепи, ее продолжение и обрыв. В зависимости от природы частицы, ведущей цепной процесс, различают три схемы цепного механизма [c.718]

Обрыв цепи протекает по реакции р-элиминирования СНз(СН2)х(ОН)СН—М л СНз(СН2> СН2—М с образованием соответственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-мализованность, так как не учитывается связь механизма реакции со структурой активных центров катализатора. Можно полагать, что на поверхности катализатора присутствуют различные типы активных центров, на которых, например, протекают реакции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам. Поэтому возможны процессы изомеризации, циклизации, ароматизации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр продуктов синтеза по Фишеру — Тропшу. [c.720]

Для изучения многомаршрутного механизма и построения кинетических схем моделей гетерогенно-каталитических реакций, в частности синтеза Фишера - Тропша и родственных реакций, можно воспользоваться компьютерной программой, содержащей сведения об обобщенных элементарных стадиях. [c.721]

Расскажите, какие углеводороды и кислородсодержащие продукты можно получить на основе оксида углерода и водорода. Приведите примеры катализаторов, условия синтеза и схему механизма образования метанола, к-бутанола и к-бутана. Расскажите о синтезе Фишера-Тропша, возможных схемах механизма получения углеводородов и кислородсодержащих соединений. [c.863]

Каждая стадия этого механизма, за исключением одной, подтверждена доказательствами, o н Jвaнными как на химических, так и на физических данных [84 — 87]. Вопрос о природе орто-бензидиновой перегруппировки (XX - XXI) полностью не выяснен. Сложность этой стадии синтеза Фишера подтверждается результатами опытов, полученными при циклизации смеси [c.11]

На основе опыта, накопленного в риформинге, представляется возможным использовать серу для регулирования продукционной селективности в синтезе по Фишеру—Тропшу. Добавление серы используют в промышленности для смягчения избыточной активности свежих катализаторов риформинга, а также для улучшения продукционной селективности [31]. Показано [32, 33], что последовательное добавление серы к работающим платиновым катализаторам риформинга приводит к увеличению селективности и срока службы катализатора. Предполагаемый механизм заключается в частичном отравлении серой поверхности платины для снижения концентрации многочисленных активных мест на поверхности, что препятствует избыточной дегидрогенизации и зауглероживанию. Даже при очень больших концентрациях серы (до 2400 млн ) сохранялась хорошая каталитическая активность. [c.271]

Как в реакциях гомологизации, так и в процессе Юнион Карбайд, описанном ранее, продуктами являются кислородсодержащие углеводороды. Проведенные исследования механизма гомогенного катализа подтверждают концепцию, что разрыв связи углерод — кислород не может быть выполнен на простом металлическом центре мономолекулярного гомогенного комплекса [43]. Это согласуется с представлениями о процессе получения этиленгликоля на мономолекулярном родиевом катализаторе Юнион Карбайд, когда связи С—О остаются нетронутыми. Однако при гомологизации добавляется радикал метилена на стадии, сходной по химизму с синтезом Фишера— Тропша. В соответствии с такой концепцией на этой стадии происходит разрыв связи С—О и для ее проведения требуется мономолекулярный активный комплекс. Этот частный подход к гомогенному синтезу на основе СО и Нг должен быть тщательно исследован, что особенно важно, поскольку он связан с разработкой гомогенных катализаторов для синтеза углеводородов. [c.274]

Ранее Бонхоф.фер и Фаркаш [66] предположили, что водород и дейтерий хемо сорбируются на поверхности металлов В виде атомов, ко то-рые затем реко-мбинируют в десорбирующийся НО (рис. ХУ-13, а). Однако, по м-нению Ридила, в данном случае обмен осуществляется путем взаимодейств-ия хемосорбированных атомов оо сталкивающимися с -ними или -физически адсор бир ова-нными молекулами (рис. ХУ-13, б). Аналогичный (механизм имеет место и -при конверсии орто- и параВ ОДО" рода на поверхностях металл ов. Еще одним пример Ом -реализации этого механизма может служить синтез Фишера — Тропша [c.530]

Рис. ХУ-13. Механизмы каталитического обмена водорода на дейтерий (а, 6) и механизм синтеза Фишера—Тропша, предложенный Ридилом (в).

Уже упоминавшийся при обсуждении механизма Ридила ([уравнение (XV-34)] синтез Фишера — Тропша заключается в получении углеводородов (и воды) из ОКИСИ углерода и водорода главным образом на кобальтовом катализаторе. Этот синтез является одним из основных методов производства бензина, дизельного топл ива и вообще углеводородов. Каталитическая реакция между окисью углерода и водорода была открыта (вернее, открыта заново) в 1913 г., а детально изучена Фишером и Тропшвм примерно в 1925 г. [90]. Особенно важное значение эта реакция имела для экономики Германии, не имеющей собственной нефти, но располагающей значительными запасами бурого угля. Газификация угля дает именно такую смесь водорода и окиси углерода (2 1), какая необходима для синтеза Фишера — Тропша. [c.537]

В присутствии соответствующих катализаторов может протекать множество различных и полезных реакций между окисью углерода и водородом, дающих углеводороды, спирты, альдегиды и другие кислородсодержащие соединения. Основные типы продуктов для различных катализаторов, температур и давлений в общем-установлены [75, 76]. Хотя и были предложены вероятные механизмы для этих реакций, оказалось очень трудным провести кинетическую проверку некоторых из них из-за большого числа и сложности сопутствующих реакций. Только для синтеза метанола, протекающего с малым числом побочных продуктов, были проведены точные кинетические измерения и сопоставлены с кинетической схемой [77] этот синтез приводится в разд. 5 гл. VIII. В данном разделе рассматриваются вместе синтезы углеводородов и кислородсодержащих соединений Фишера — Тропша [78] на некоторых металлических катализаторах, изосинтез высших сииртов и углеводородов на окисных катализаторах [79] и реакции оксо-синтеза , включающие гидрирование и гидроформилирование [80]. Кинетические исследования, проведенные для этих реакций, трудно интерпретировать, и доказательства их механизмов получали при изучении распределения продуктов по судьбе меченых молекул, которые вводились во время синтеза, и по структуре катализатора до и после синтезов, полученной на основании данных рентгенографии, электронографии и магнитных измерений. [c.303]

Восстановление угольной кислоты при атмосферном давлении температура выше 300° выход жидких углеводородов 16,7% и газообразных углеводородов 46,4% механизм реакции сводится к 1) восстановлению углекислоты в окись углерода и 2) конверсии ее в углеводороды аналогично синтезу бензина по Фишер-Тропшу Железо с медью (только сильно подщелоченное) 5 молей кобальта -f 5 молей железа 4- 0,5 моля меди и 1% углекислого калия на кизельгуре 21Ш [c.146]

Представления об образовании адсорбированного комплекса НСОН положены в основу механизма синтеза углеводородов, предложенного Андерсоном [13] и авторами работы [30], исследовавшими синтез Фишера—Тропша на никелевом катализаторе. По мнению Башкирова с сотрудниками 31, 32], и на железном катализаторе следует ожидать образования неустойчивого промежуточного комплекса, состоящего из атомов углерода и водорода, который является родоначальником как углеводородов, так и спиртов. [c.117]

Построение больших молекул путем добавления звено за звеном может иметь более сложный механизм. Так, для целлюлозы и белков это — дегидратация, в синтезе амидного волокна — реакции конденсации, в процессе Фишера — Тропша — процессы гидрирования СО с замыканием новых С — С-связей, В неорганической химии распространен и другой тип укрупнения, в котором прямо реагируют друг с другом молекулы увеличиваюшегося размера с образованием коллоидных мицелл. Для органической химии такой характер укрупнения менее интеоесен. [c.377]

Разнообразные синтезы меченых сложных эфиров, альдегидов, углеводородов, аминов и т. д. были осуществлены на основе гриньяровского метода получения карбоновых кислот. Этот метод был использован и у нас в ряде синтетических работ, проводивн1ихся н связи с изучением механизма крекинга [28]. Иснользонание смешанного алюминий-литиевого гидрида в качестве восстановителя сильно упростило путь к спиртам [29]. Это хороший пример эффективного использования реагентов, не применимых вследствие дороговизны в тяжелом органическом синтезе, в целях синтеза меченых соединений. По этой же причине перспективно применение весьма чистых и хорошо управляемых электрохимических методов, а также катализаторов па основе редких элементов. В последнее время мы начали обследование пути каталитического синтеза меченых веществ из СО, которую можно получать прямо из ВаСОд нагреванием с соответствующими восстановителями или из СО2. Так, в частности, гидрированием С О по Фишеру — Трошпу. можно получать смесь из очень большого числа углеводородов нормального строения с постоянным атомным содержанием С по всему ряду. [c.419]

Закрепленные поверхностные цени нарастания доказаны для реакции синтеза углеводородов по Фишеру — Троншу (синтин) на металлических катализаторах, для синтеза алифатических спиртов (синтол) из СО и Н2, для гидрополимеризации и гидроконденсации олефинов, но Эйдусу, Зелинскому и Ершову [38]. Решающие доказательства существования такого механизма были получены в опытах с веществами, меченными С . При получении синтина одновременно образуются чуть ли не все нормальные алканы от СН4 и до СдНап+г (и > ЮО). Эммет и др. в опытах с добавлением меченого этанола впервые обнаружили весьма своеобразное распределение между разными членами ряда удельная радиоактивность быстро падала с увеличением п, причем для изученной части ряда молярная радиоактивность рм = рп-Мп оказалась постоянной для всего ряда за исключением самых первых его членов [39]. Отсюда был сделан подтвержденный позднее вывод об инициирующем однократном действии спирта, начинающего цепь, и вывод о дегидратационно-конденсационном механизме процесса (схема V), представляющийся нам недостаточно обоснованным. Подробные сводки литературы о механизме син-тинового и родственного ему синтольного процессов (также о механизме гидроконденсации и гидрополимеризации) содержатся в ряде обзоров Я. Т. Эйдуса. Мы отметим здесь только то, что данные Эммета по удельной и молярной радиоактивностям могут быть объяснены одинаково хорошо инициированием [c.500]

Среди сотен известных соединений можно выделить несколько типов со сходной структурой кристаллической решетки. В каталитическом отношении до наших работ эта группа представляла почти белое пятно, если не считать данных по синтезу и распаду аммиака на отдельных нитридах и синтезу Фишера—Тропша на карбидах,полученных в связи с исследованиями механизма этих двух реакций на металлах. В табл. 3 приведены некоторые из исследованных соединений с весьма условной качественной характеристикой их дегидрогенизационной каталитической активности. Широкое [c.37]

Второй тип синтеза с двухуглеродным фрагментом в положении 6 основан главным образом на циклизации типа реакции Дикмана между активированной метиленовой группой, связанной с 6-аминогруппой и этоксикарбонильной или нитрильной группой в положении 5. Активирующей группой может быть СЫ, С0гЕ1 и т. д., которая в конечном продукте оказывается в положении 6, как, например, в (287) [325]. Промежуточный пиримидин обычно получают из дихлорпроизводного и подходящим образом замещенного амина. Этот синтез используется весьма широко. Известны многочисленные синтезы этого типа с трехатомным фрагментом, присоединенным в положении 6. Одним из наиболее интересных является пиримидиновый аналог синтеза индола по Фишеру, в котором, возмо хшо по сходному механизму, пирими-дил-4-гидразон альдегида или кетона превращается в пир-роло [2,3-й] пиримидин, например (288) [326]. [c.656]

На БАСФ Бош попытался восстанавливать монооксид углерода водородом при высоких давлениях, чтобы получить спирты и высшие углеводороды. В 1923 г. эта работа привела к синтезу метанола с использованием промотированной щелочью смеси оксидов цинка и хрома. В 1927 г. Фишер и Тропш получили синтетические углеводороды из монооксида углерода и водорода. К заключению о важности адсорбции реагентов на поверхности катализатора впервые пришли в период 1900—1920 гг. Были предложены механизмы Ленгмюра — Хиншелвуда и Ридила — Или. Адсорбция газов твердыми веществами, и в частности адсорбция водорода, была во многом непонятна. Например, было неизвестно, почему изменяется количество адсорбированного водорода или почему такое вещество, как палладий, может адсорбировать так много водорода. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология