Полинга вариант

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Водородные связи. Существующие точки зрения на природу водородных связей основываются главным образом на двух ее теоретических трактовках - электростатической и донорно-акцепторной. Электростатическая модель, предложенная Полингом в 1928 г., основывается на принципе Паули, валентной схеме химической связи и классическом правиле валентности, согласно которым атом водорода, обладающий единственным Is электроном, не может образовывать более одной ковалентной связи [115]. Отсюда делается вывод, что возникновение водородного связывания обусловлено ионными силами. Экспериментально эта аргументация подтверждается тем, что прочная водородная связь в системе RXH...YR образуется в том случае, когда X и Y -наиболее электроотрицательные атомы (F, О и др.). Расчеты различных вариантов модели с точечным распределением зарядов приводили к величинам энергии Н-связи, совпадающим с опытными значениями [116-119]. [c.122]

Существуют различные методы расчета электроотрицатель-, ности элементов, важнейшие из них следующие 1) термохимический (Л. Полинг), 2) из атомных (ионных) радиусов, разработанный в разных вариантах У. Горди и др., 3) спектроскопический, 4) потенциалов ионизации, использованный разными авторами. [c.40]

Полинг 41] предложил два варианта эмпирического уравнения для расчета энергии связи А—В из энергий связей А—А и В—В. В первом варианте в уравнение входит среднее арифметическое из Qaa и Qbb [c.131]

Дан новый вариант формулы Полинга и оценены границы его применимости [c.31]

Кори нашли, что все они не удовлетворяют приведенным требованиям и должны быть отвергнуты. Авторы предложили две новые структуры (а и у) и структуру складчатого листа (Р). Как известно, до работ Полинга и Кори было разработано большое число молекулярных моделей полипептидов, а Брэгг, Кендрью и Перутц проанализировали этот вопрос в общем виде и как будто предусмотрели все возможные варианты. Как же в таких случаях удалось предложить совершенно новые структуры Это объясняется двумя обстоятельствами. Одно из них связано с более жесткими требованиями, предъявленными Полингом и Кори к геометрии полипептидов другое, сыгравшее решающую роль, — с предположением о реализации спиралей с нецелочисленными винтовыми осями симметрии. Во всех предпринимавшихся ранее поисках структур полипептидов использовались элементы симметрии атомных и низкомолекулярных кристаллов. В этом случае винтовые оси, действительно, могут быть только целочисленными. По отношению к отдельной макромолекуле требование, чтобы спираль содержала только целое число аминокислотных остатков на виток, не может быть оправдано соображениями физического порядка. Использование до Полинга и Кори целочисленных винтовых осей - результат автоматического перенесения кристаллографического принципа симметрии на спиральные полимерные объекты, т.е. в область, где он не работает. [c.22]

Приведенная выше модель Л. Полинга является вариантом модели с заполнением пустот. Одна структура состоит из каркасных молекул с разветвленной сетью водородных связей, другая - из свободных молекул, заполняющих полости каркаса. [c.16]

В тот же год Полинг и Кори открыли другой вариант периодической структуры, который они назвали р-складчатым слоем (р потому, что это была вторая-после ос-спи- [c.36]

Предшествующие теоретические рассуждения были проведены на основе метода МО. Метод валентных пар (ВП) был разработан в начале 1930-х годов, и, как неоднократно отмечалось, при проведении расширенных расчетов оба метода эквивалентны. Метод ВП обладал первоначально тем заманчивым преимуществом, что в нем использовались структуры, знакомые химику-органику, и что он мог быть сформулирован в более простом варианте как теория резонанса, которая была широко иллюстрирована Полингом [20] и Уиландом [20]. В теории резонанса принимают во внимание только структуры Кекуле и, таким образом, отбрасывают большое число прочих структур, рассматриваемых в методе ВП. Поскольку в теории резонанса допущены большие упрощения, ее роль в структурной теории была сведена почти на нет. В последнее время, однако, ряд исследователей считает, что подсчет структур Кекуле в по-Рядке возрастающего значения их вклада в резонансный гибрид привести к ценным предсказаниям свойств соединений [c.305]

Из двух писем, пришедших на той же неделе из Пасадены, мы узнали, что Полинг все еще не нащупал верного решения. Первое письмо было от Дельбрюка, который сообщал, что Лайнус только что сделал на семинаре доклад о своем новом уточнении структуры ДНК. Оказывается, рукопись, посланная им в Кембридж, была опубликована до того, как его сотрудник Р. Кори смог точно измерить межатомные промежутки, что было совсем непохоже на Полинга. Когда же измерения были произведены, они обнаружили несколько неприемлемых контактов, которые нельзя было устранить мелкими перемещениями. Таким образом, модель Полинга оказалась невозможной и по чисто стереохимическим соображениям. Однако он надеялся спасти положение с помощью изменений, предложенных его сотрудником Вернером Шомейкером. В пересмотренном варианте атомы фосфата были повернуты на 45°, благодаря чему водородную связь образовывала другая группа кислородных атомов. После доклада Лайнуса Дельбрюк сказал Шомейкеру, что не убежден в правоте Полинга, так как получил от меня письмо с сообщением, что у меня появилась новая идея о структуре ДНК. [c.121]

Несмотря на введенные Полингом довольно грубые допущения, полученную им шкалу электроотрицательности в настоящее вре мя употребляют почти всюду. Несколько улучшенный вариант, основанный на современных термодинамических данных, предложен Хьюггинсом. После первой таблицы электроотрицательностей Полинга появилось много таблиц , из них наиболее важна предложенная Мюликеном , в которой электроотрицательность элемента оценена средним арифметическим из ионизационного [c.123]

При поиске решения структурной проблемы белка особенно вдохновляющими примерами явились результаты теоретических исследований Л. Полинга и Р. Кори регулярных структур полипептидов [53] и Дж. Уотсона и Ф. Крика двойной спирали ДНК [54]. В этих работах с помощью простейшего варианта конформационного анализа - проволочных моделей, получивших позднее название моделей Кендрью-Уотсона, а также ряда экспериментальных данных, прежде всего результатов рентгеноструктурного анализа волокон (в случае ДНК еще и специфических соотношений оснований Э. Чаргаффа), удалось предсказать наиболее выгодные пространственные структуры полимеров. Собственно, предсказана была как в случае пептидов, так и нуклеиновых кислот, геометрия лишь одного звена, которое в силу регулярности обоих полимеров явилось трансляционным элементом. Белок же - гетерогенная аминокислотная последовательность, и поэтому таким путем предсказать его трехмерную структуру нельзя. Но то обстоятельство, что простейший, почти качественный, конформационный анализ привел к количественно правильным геометрическим параметрам низкоэнергетических форм звеньев, повторяющихся в гомополипептидах и ДНК, указывало на большие потенциальные возможности классического подхода и его механической модели в описании пространственного строения молекул. [c.108]

Поиски решения проблемы структурной самоорганизации белковых молекул, начатые еще в 1920-х годах К. Мейером и Г. Марком и продолженные У. Астбэри, М. Хаггинсом, Л Бреггом, Дж. Берналом, Л. Полингом и другими выдающимися исследователями, велись на протяжении почти всего текущего столетия История этих поисков изложена в предыдущем томе данного издания. Настоящая книга посвящена теоретическим аспектам проблемы и анализу работ последних двух десятилетий. Теоретические разработки последнего периода можно разбить на две большие группы, каждая из которых, в свою очередь, подразделяется на множетво вариантов. Во всех случаях главным препятствием на пути к познанию механизма свертывания белковой цепи в нативную конформацию считается проблема идентификации глобального минимума среди практически бесконечного количества локальных минимумов потенциальной поверхности белка. [c.520]

Напомним, ЧТО в своем первоначальном варианте периодическая система была построена из коротких периодов). В варианте с длинными периодами элементы, входящие в состав I— VIH и нулевой групп, распределяются по 16 подгруппам, причем те элементы, которые были смещены влево, образуют подгруппы А, а смещенные вправо — подгруппы Б, границей между ними служат элементы группы VIII. Одним из слабых мест этого варианта является то, что при таком способе изображения трудно проследить взаимосвязь, существующую между элементами первого — третьего и четвертого — седьмого периодов. В составе групп III—VII начальные элементы подгрупп Б (IIIB—VIIB) занимают более высокие горизонтальные уровни. Подобное же положение занимают sLi и nNa в подгруппе IA. Напротив, имеются данные, на основании которых tBe н uMg можно было бы включить в качестве первых членов как в подгруппу ПА, так и в подгруппу ИВ. На рис. 1.7 изображен предложенный Л. Полингом графический вариант периодической системы, в котором приняты во внимание рассмотренные выше моменты. [c.34]

Супервторичные структуры. Впервые супервторичные структуры белков бьши постулированы и затем обнаружены Л. Полингом и Р. Кори. В качестве примера можно привести суперспирализованную а-спираль, в которой две а-спирали скручены в левую суперспираль (рис. 3.6). Однако чаще суперспи-ральные структуры включают в себя как а-спирали, так и р-складчатые листы. Их состав может быть представлен следующим образом (аа), (аР), (Ра) и (РХР). Последний вариант представляет собой два параллельных складчатых листа, между которыми находится статистический клубок (рСр), а-спираль (РаР) или р-структура (РРР). [c.33]

Конуей и Бокрис [230], рассматривая вопрос о водородном перенапряжении, подробно обсуждают различные формулы, служащие для вычисления энергии связи водород — металл и основанные на уравнении Полинга, и предлагают свой вариант расчета. [c.132]

Добавлением подходящих орбиталей, соответствующих более высоким значениям энергии, таких, как (1- и /-атомные орбитали, можно добиться еще большей концентрации зарядового облака гибридной орбитали, чем в случае тетраэдрической гибридной АО. Но достигаемая при этом больщая способность к перекры-Банию обусловлена частичным возбуждением Зс1- и 4/-уровней, энергетически гораздо менее выгодных. Очевидно, необходим некий компромиссный вариант. В вычислениях Полинга [295] было принято, что оптимальная смесь может содержать примерно по 2,5% а- и [-состояний. [c.231]

Мы уже упоминали, что правила, ведущие к практически тем же результатам, были сформулированы также Эйрингом и Кимболом [20J. В их методе рассматриваются возможные варианты распределения спинов. между атомами и представление о канонических структурах отсутствует. По своей простоте (или сложности) этот метод приблизительно равноценен методу Полинга. [c.207]

Поскольку применение (2) требует знания многих параметров, а полученные результаты все-таки не могут претендовать иа высокую точность, Хайн предложил более простой, хотя и менее строгий вариант расчета энергии дефореции в реакции. Если принять, что силовые постоянные одинаковы, то энергия, необходимая для деформации молекулы при реакции, будет приблизительно пропорциональна суше квадратов изменений длин связей. Согласно Полингу 1%/, для те-еистем между длинами и порядками связей, рассчитанными, например, методом валентных схем, существует пропорциональная зависимость, На этом основании формула (2) может быть преобразована [c.8]

Несмотря на введенные Полингом довольно грубые допущения, полученную им шкалу электроотрицательности в настоящее время употребляют почти всюду. Несколько улучшенный вариант, основанный на современных термодинамических данных, предлож-ен Хьюггинсом. После первой таблицы электроотрицательностей Полинга появилось много таблиц из них наиболее важна предложенная Мюликеном в которой электроотрицательность элемента оценена средним арифметическим из ионизационного потенциала и сродства к электрону для данного атома. Однако этот метод может быть применен к сравнительно небольшому числу элементов, для которых известно сродство к электрону. Для этих элементов найденные величины совпадают для обеих таблиц — и Мюликена, и Полинга. [c.119]

В табл. 144 на примере бинарных кристаллических соединений сопоставлены данные всех обсужденных выше методов, причем в случае метода ЭО приведены усредненные значения по трем вариантам расчета е /2-непосредственное сопоставление кристаллических ЭО, модифицированный метод Полинга и выравнивание кристаллических ОС по модифицированному методу Сандерсэна. [c.214]

В 1959 г. Финеманн и Дайгнолт [15] предложили новый вариант уравнения Полинга. Они справедливо отмечают, что при подсчете электроотрицательностей подразумевается использование одинаковых орбит атома А в связях А — А и А — В. Однако у металлических элементов А часто наблюдается иная картина. Кроме того, не всегда известны теплоты сублимации, пренебрежение которыми иногда может внести существенную. ошибку в расчеты. [c.17]

Для анализа кривых титрования оценим, какую силу анионного поля можно ожидать у ионогенных групп предполагаемых вариантов структуры согласно правилу электростатической валентности Полинга. В SISb, как и в СКК, мостиковый кислород в сурьмянокислородных ионогенных группах [c.72]

Кордеса. В этих работах развивались либо идеи Полинга (Кордес), либо использовались в различных вариантах формулы атомной физики. В работе Бацанова произведено вычисление И. р. электроположительных элементов иа их ковалентных радиусов с помощью концепции электроотрицательностей. Теоретически рассчитанные И. р., как правило, очень близки к эмпирически определенным величинам и поэтому в табл. приводятся аначения радиусов катионов по системе Белова — Бокия с дополнениями И. р. лантанидов и актинидов по Захариазену, а металлов VI1T группы — по Бацанову. [c.156]

Три группы исследователей продолжили оставленную в начале 50-х годов Астбюри работу, связанную с рентгеноструктурным анализом ДНК. Первая группа включала Полинга и его коллег, недавний феноменальный успех которых в выяснении вторичной структуры белка поощрил их использовать этот метод и для изучения ДНК. Попытки Полинга не увенчались успехом, и предложенная им в 1953 г. модель структуры ДНК была забракована сразу же после ее опубликования. Вторая группа, работавшая под руководством Уилкинса, достигла важного методического решения им удалось приготовить высокоориентированные нити ДНК, которые позволяли получить рентгенограмму, показывающую множество ранее не проявлявшихся деталей (фиг. 78). На этой превосходной рентгенограмме, использованной в работе Розалинд Франклин, имелись особенности, которые сразу же делали некоторые детали очевидными для тренированного глаза кристаллографа. В часиюсти, с определенностью подтверждается сделанный ранее Астбюри вывод о существовании межнуклеотидпого расстояния в 3,4 А. Зимой 1952—1953 г., когда Уилкинс и его сотрудники все еще пытались обратить свои данные в приемлемую модель структуры ДНК, рентгенограмму Франклин увидели Джеймс Уотсон и Френсис Крик, которые представляли собой третью группу, занимавшуюся в то время выяснением структуры ДНК. Уотсон и Крик к тому времени уже рассмотрели несколько возможных вариантов структуры, однако из-за плохого качества рентгенограмм им не удалось прийти к каким-либо определенным выводам. Рентгенограмма Франклин помогла им узнать необходимое, и в течение нескольких недель вопрос о структуре ДНК был решен. [c.173]

Нами проведен цикл машинных экспериментов методом Монте-Карло в Л ГК-ансамблс с целью детального исследования структуры воды. Применялся вариант метода, предложенный Метрополисом и др. [37, 38]. Водородная связь описывалась функцией Морзе. Кроме того, учитывались невалентные взаимодействия О—О, Н—Н [32, 39]. Параметры потенциала подбирались таким образом, чтобы получить разумные значения термодинамических характеристик модификаций льда [39]. Средняя потенциальная энергия воды, рассчитанная для температуры 300° К, составляет ккал/моль, что близко к экспериментальному значению. Расчет проводился для различных исходных конфигураций случайной соответствующей структуре кубического льда соответствующей структуре гексагонального льда с частично заполненными пустотами (модель воды О. Я. Самойлова) и соответствующей структуре газовых гидратов с заполненными пустотами (модель Полинга—Франка—Квиста). Основная ячейка содержала 52—64 молекулы. Были построены гистограммы, описывающие распределение водородных связей по длинам (расстояниям О.....О), углам О....О....О и [c.49]

Вследствие сложной Зр-гибридизации 2р- и 25юрбитапей кислорода с участием вакантных юрбиталей атомов металлов образуются дополнительные донорно-акцепторные - р )-связи. Предложены классификации [82, 83] неорганических стеклообразных веществ. Однако существующие систематики предназначены для обеспечения технологических нужд и не вскрывают особенностей химического строения и, свойств различных типов стекол. Поэтому целесообразно рассмотреть другой вариант классификации неорганических стеклообразных веществ. Ввиду того, что практически все элементы Периодической системы Д.И. Менделеева могут входить в структуру и состав стекол (отсюда трудность общей систематизации), мы при систематизации, как было изложено выше, придерживались точки зрения А. Винтер [84] об определяющей роли р-электронов в образовании каркасов стеклообра-зователей. В основу классификации положено различие в электроотрицательности атомов внутри стеклообразующей сетки (цепей), В соответствии с известными представлениями Полинга относительно зависимости степени ковалентности связи от разности электроотрицательностей атомов определена ковалентность связи и оцениваются межмолекулярные взаимодействия. [c.6]

Полинг и Кори установили два основных варианта вторичной структуры белковой цепи а-спираль и Р-форму (рис. 19). а-Спирали могут быть правозакрученными (ф = = 132°, ф = 123°) и левозакрученными ф = 228°, ф = = 237°). Р-Формы могут быть параллельными (ф = 6Г и == 239°) и антипараллельными (ф = 380° и ф = 325°). Кроме того, в белках встречаются участки, не образующие регулярной структуры, так называемые неупорядоченные структуры, в которых одноименные углы ф и ф неодинаковы. Например, в гемоглобине 75% аминокислот образуют правозакрученные а-спирали, а остальные участки являются неупорядоченными, они располагаются преимущественно в местах пространственных изгибов спи-рализованной цепи. [c.66]

Все четыре вторичные структуры, обнаруженные либо в белках, либо в модельных полипептидных системах, совпадали с предсказанными Полингом и Кори. Однако, как будет показано в гл. 5, критерий, первоначально используемый для их построения, оказался не совсем точным и был изменен с учетом современного представления о силах, стабилизирующих конформации макромолекул. Часть трудностей касались эффективной прочности водородных связей. Другое серьезное затруднение возникло в связи с влиянием боковых цепей. Именно они в основном определяют, образует ли данная аминокислотная последовательность неупорядоченную структуру, а-спираль, /З-слой или некоторые другие структуры, обнаруженные в белках. Спираль Зю иногда находят в коротких участках структуры глобулярных белков. Это, по существу, вариант а-спирали, в котором на один виток приходится 3 остатка вместо 3,6. (В коротких участках структуры глобулярных белков иногда находят и два других варианта спиралей а -спираль и тг-спираль. Описание этих структур можно найти в книге Дикерсона и Гейса (1969).) Г ораздо шире распространена /3-структура, изображенная на рис. 2.25. Она дает пептидной цепи возможность круто поворачивать, сохраняя при этом энергетически выгодные значения конформационных углов и одну внутрицепочечную водородную связь. /3-Изгибы справедливо называют элементами вторичной структуры, поскольку они возникают в результате ближних взаимодействий и их можно рассматривать как начало спирали с нулевым шагом. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология