Коэффициент актинидов

Актиниды и лантаниды могут быть разделены экстракцией из азотнокислого водного раствора керосиновым раствором трибутилфосфата. Логарифм коэффициента распределения пропорционален в пределах группы атомному номеру элемента 2 (рис. 6-12) [4, 8]. [c.445]

Очень хорошие результаты показала экстракция четырехвалентного берклия, полученного окислением трехвалентного берклия 1 М КВгОз в 10 М азотной кислоте, 0,15 М раствором ди(2-этилгексил)ортофосфорной кислоты в гептане [39]. При этом достигается хорошая очистка от и, Мр, Ри коэффициенты распределения трехвалентных лантанидов и актинидов в этих условиях примерно в 10 раз меньше, чем четырехвалентного берклия. [c.542]

О возможности теоретического расчета коэффициентов активности и констант ассоциации актинидов [c.61]

Попытаемся теперь дать физико-химическую интерпретацию поведения коэффициентов активности актинидов, которые использовались выше для анализа равновесий. [c.61]

Как известно, высаливатели вводят в раствор с целью увеличить коэффициент распределения до некоторого приемлемого значения. Это увеличение достигается благодаря тому, что высаливатель повышает активность экстрагируемого вещества в водной фазе. Рассмотрим количественную сторону и механизм этого явления на примере экстракции нитратов актинидов, когда в качестве высаливателей применяются нитраты одно-, двух- и трехвалентных металлов. Из уравнений экстракции нитратов уранила, тория и плутония (3.8а), (3.11)—(3.13) следует, что [c.63]

Если соли и кислоты полностью диссоциированы на простые ионы, не образующие комплексов, и коэффициенты активности все время остаются постоянными, то окислительно-восстановительные потенциалы будут независимы от присутствующих в растворе анионов и катионов. Однако, как это видно из пп. 8. 2 и 8. 3, такие условия редко осуществляются в растворах многовалентных актинидов. Обычно окислительно-восстановительные потенциалы измеряются в перхлоратных растворах, где комплексообразование относительно мало, а степень диссоциации высока. Как указано в п. 9. 8, при расчете равновесий по окислительновосстановительным потенциалам для таких практически встречающихся систем, как азотнокислые растворы, необходимо вносить поправки на комплексообразование, а также на неполноту диссоциации. Например, окислительно-восстановительный потенциал пары РцЗ+ —Ри + в 1Н нею, равен — 0,9819 в, а вШ НМОз он равен — 0,92 в. [c.297]

Рис. 12. Коэффициенты распределения некоторых лантанидов и актинидов в органической и неорганической фазах

Коэффициент распределения лантанидов и актинидов прямо пропорционален концентрации реагента и обратно пропорционален третьей степени концентрации водородных ионов, что указывает на образование комплексов типа М(НА2)з по реакции [c.274]

Конечно, катион В+ будет, по всей вероятности, тоже реагировать с лигандом, и его выходная кривая будет также смещена влево. Однако, если константы устойчивости комплексов различны, влияние лиганда на выходные кривые двух разделяемых ионов будет различным. К счастью, внутри любой группы катионов увеличение коэффициентов селективности при обмене на сульфополистирольных смолах соответствует уменьшению устойчивости их комплексов с любым общим анионным лигандом. Например, щелочноземельные металлы вымываются хлоридом аммония с дауэкса-50 в последовательности Са < 5г < Ва < Ка, а константы устойчивости их комплексов изменяются в обратном порядке. Таким образом, лиганд добавляют для того, чтобы увеличить расстояние между выходными кривыми, и тем самым улучшить разделение. Сказанное относится и к разделению редкоземельных металлов и актинидов. [c.138]

Для трехвалентных РЗЭ наибольшей экстракционной способностью обладают органические производные фосфорной кислоты. Значительное количество работ посвящено экстракции РЗЭ три-н.бутилфосфатом (ТБФ) [20, 22, 49, 50, 96, 110, 128, 130, 239, 293, 334, 352, 458, 459, 507, 516]. Экстракция РЗЭ три-н.бутилфосфатом зависит от концентрации НМОд в водном растворе (рис. 56) 22]. При экстракции из концентрированных растворов азотной кислоты (8—15,8 М) коэффициенты распределения возрастают с увеличением порядкового номера элемента [20, 22, 458]. Для системы ТБФ — 0,3 М НКОз — осколочные РЗЭ наблюдается обратная последовательность изменения степени экстракции (см. рис. 56). Сопоставление данных по экстракции осколочных РЗЭ (Ьа , Се , Рт1 % и трехвалентных актинидов (Ас , Ри э [c.136]

Рис. 75. Зависимость коэффициента распределения нитратов актинидов от концентрации ТБФ в органической смеси при 25° С (разбавитель — керосин).

Рис. 78. Зависимость коэффициента распределения актинидов от концентрации азотной кислоты в водной фазе при 25 С (разбавитель — керосин),

Влияние кислотности на распределение макроколичеств актинидов несколько иное чем выше концентрация нитрата актинида в водном растворе, тем меньше влияние кислотности раствора (в пределах до 3 н.) на коэффициент распределения, но характер влияния остается тем же (табл. 42, рис. 79) 19, 10]. [c.158]

Отличительной особенностью экстракции актинидов из концентрированных водных растворов с помощью ТБФ является влияние насыщения растворителя. Это насыщение, при котором ТБФ связывается в комплекс с нитратом актинида, например уранила, приводит к снижению коэффициента распределения как самого урана, так и плутония и даже продуктов деления (табл. 43) [2]. [c.158]

Стюарт [67], вычислив относительные вероятности переходов у лантанидов по сравнению с актинидами, установил, что в общем коэффициенты поглощения резких полос тяжелых элементов примерно в 10—100 раз больше, чем у их легких аналогов. Тем не менее эти вероятности переходов слишком малы, чтобы принадлежать к классу разрешенных переходов. Правила отбора, запрещающие переходы между /-электронами, по-видимому, менее строги для элементов 5/, чем для элементов 4/, вероятно, потому, что 5/-электроны относительно больше подвержены влиянию внешних сил. Поэтому переходы в оболочке 5/ должны происходить с большей вероятностью, и на них больше должна влиять окружающая среда, чем на переходы 4/-электронов. [c.400]

Спектральные и магнитные данные для актинидных ионов во многом сходны с соответствующими данными для лантанидов. Однако их интерпретация значительно сложнее. По спектрам поглощения актиниды сходны с лантанидами в отношении числа полос, но полосы у них примерно вдвое шире и коэффициенты поглощения на порядок больше. Это отличие может быть объяснено тем, что 5/-орбитали в большей мере взаимодействуют с окружением и что уровень 5/ расположен сравнительно близко к 6й. Поэтому в переходах участвуют частично смешанные электронные уровни, и такие переходы более вероятны, чем переходы между почти чистыми 5/-уровнями. Одной из особенностей ультрафиолетовых спектров Ри + и Ат является наличие широкой полосы, которая описывается приближенно как переход с уровня 5/ на 6(1. При [c.240]

Для определения энергетики реакции исследовалась зависимость коэффициента распределения от температуры. Установлено (рис. 4), что при повышении температуры коэффициент распределения понижается, однако это понижение неодинаково у рассматриваемых элементов, поэтому факторы разделения относительно кюрия и америция заметно увеличиваются при понижении температуры и мало зависят от температуры для калифорния и европия. Подобное поведение может быть связано с различием в гидратации тяжелых (Ст, С ) и легких (Ат) актинидов [6]. Из полученных данных были рассчитаны изменения свободной энергии реакции экстрагирования и изменения энтальпии и энтропии (рис. 5). Большие отрицательные значения энтропии показывают, что имеется некоторая разница в структуре сольватных оболочек металла в водной и органической фазах, причем в органической фазе сольватная оболочка более упорядочена. В то же время экстракционное поведение элементов определяется в основном энтальпий-ным членом. [c.213]

Разделение актинидов и лантанидов. Из сильноконцентрированных растворов HNO3 или НС1 трибутилфосфат экстрагирует трехвалентные актиниды [439, 440], тогда как лантаниды в этих условиях менее растворимы. Высокие коэффициенты распределения получаются при высаливании водной фазы. [c.442]

Коэффициенты распределения четырех- и шестивалентного плутония, а также ТЬ, Ыр(1У), Ыр(У1) и и(VI) при экстракции дибутилкарбитолом и метилизобутилкетоном близки между собой, Экстрагируемость четырехвалентных актинидов выше, чем шестивалентных. [c.326]

Ка>К > ВЬ > Сз найдена для дибензоилметанатов в 75%-ном ди-оксане [90] и имеет место, по-видимому, также при гидроксильных, три-фосфатных, пирофосфатных [304], карбоксилатных и аминополикарбокси-латных лигандах в воде. Последовательность Mg > Са > Зг > Ва > Ва, обсуждавшаяся рядом авторов [12,192, 307], справедлива в случае всех перечисленных лигандов, а также фторидов то же относится к последовательности А1 > 8с > У > Еа. Последовательность Ьа <. .. <0с1<... < Ей(III) была установлена для комплексов с карбоксилатными [106, 107], амино-поликарбоксилатными и дикетонными лигандами и справедлива, по-видимому, также для фторидов и гидроокисей. Был найден порядок Ат < Сш < С (III) [100], но он зависит от существенных, хотя часто и пренебрегаемых, предположений относительно коэффициентов распределения полная последовательность для актинидов может быть выведена из данных по элюированию при ионообменных процессах с лигандами указанных типов. Однако эти последовательности либо полностью нарушаются, например с 30 " (Ьа0(1УЬ), или обращаются, как у ионов [c.47]

Систематические исследования ионного обмена в растворах азотной кислоты выполнены Исикавой и сотр. [137], а также Фарисом и Бухапаном [138] результаты последней работы показаны на рис. 4.8. 11оведение отдельных элементов в растворах азотной кислоты изучалось также другими авторами [139—144]. Коэффициенты распределения большинства элементов в концентрированной азотной кислоте невелики. Это относится как к элементам, не образующим анионНых хлорокомплексов, так и к некоторым металлам дополнительных подгрупп, хорошо поглощающимся из растворов соляной кислоты, например а(П1), 1п(П1), 8Ь(У), 8п(1У), 2п(П), Са 11), Ге(П1) и Со(П). Сильное поглощение из концентрированных растворов азотной кислоты характерно только для Аи(1И) и для актинидов в 1У, У и УГ степенях окисления. Коэффициенты распределения ионов Т11(1У), Кр(1У) и Рп(1У) весьма высоки и достигают максимума при концентрации НКОд примерно 8 моль л. Как видно из рис. 4.8, коэффициенты распределения этих ионов вблизи максимума составляют от нескольких сотен до нескольких тысяч. (Интересно отметить, что для ТЬ(1У) в концентри )ованной соляной кислоте < 1.) По характеру зависимости коэффициента [c.245]

Весьма интересно проявляется кислотный эффект у редкоземельных элементов и актинидов в ПГ степени окисления. Они довольно слабо поглоП аются сильноосновными анионитами из растворов азотной кислоты, но при переходе к концентрированным растворам нитрата лития их коэффициенты распределения увеличиваются в десятки раз [145]. Любопытное дополнительное обстоятельство состоит в том, что для редкоземельных элементов значения коэффициентов распределения уменьшаются с ростом атомного номера (правда, для последних членов семейства лантанидов эта закономерность выражена не очень четко [146]). [c.247]

Причины этой закономерности пока не известны. Не ясно также, почему лантапиды и актиниды в П1 степени окисления в Противоположность другим трехзарядным ионам имеют большие коэффициенты распределения при обмене из растворов нитрата лития, чем при обмене из растворов хлорида лития. Если к тому же вспомнить необычно высокую селективность Tii(IV) и других актинидов в IV степени окисления, а также отсутствие кислотного эффекта для Th(IV), станет ясно, что нитратные системы имеют еще много необычных свойств, требующих исследования и объяснения. [c.247]

Таким образом, мы приходим к несколько более определенным выводам относительно характера взаимодействия сульфокатионитов с трехзарядными катионами (S +, Fe " , лантапиды, актиниды п т. п.), обнаруживающими резкое возрастание коэффициента распределения в концентрированных растворах H IO4. Когда активность воды в таких растворах падает, по крайней мере одна из молекул воды, входящих в первичную гидратную оболочку катиона, замещается сульфогруппой ионита. В результате образуется прямая связь между сульфогруппой и катионом, приводящая к высоким коэффициентам распределения. В то же время те ионы, которые в условиях опыта не теряют свою гидратационную воду [что может происходить либо по кинетическим причинам, как в случае Gr(III), либо вследствие высокой прочности связи иона с водой, как в случае А1(1П) и Ве(П)], не образуют связей с сульфогруппами и поэтому не так сильно поглощаются ионитом такие ионы не обнаруживают заметного увеличения коэффициентов распределения с ростом концентрации HGIO4. Эти представления, по-видимому, могут быть распространены на катионы IV, V и VI групп однако экспериментальные доказательства наличия или отсутствия таких связей катионов с сульфогруппами ионита не получены. [c.272]

Далее закономерности экстракционных равновесий будут рассматриваться на примере экстракции нитратов уранила и других актинидов нейтральными фосфорорганическимн соединен ниями, поскольку соответствующие равновесия наиболее под робно изучены и могут быть полностью описаны. Эти системы являются примером равновесия электролит — неэлектролит, при котором для преодоления ион-дипольного взаимодействия в водной фазе необходима химическая связь экстрагента с извле каемым соединением, однако связь достаточно слабая, чтобы не затруднить реэкстракцию (энергия взаимодействия <10 ккал1моль). Соответственно для интерпретации экстракционной способности растворителей необходимо привлечь тео рию химической связи, а в силу слабости химических взаимо- действий при описании зависимости равновесий от условий экстракции необходимо учитывать вклад вандерваальсовых (до 3 ккал/моль) и особенно электростатических взаимодействий в химический потенциал, т. е. коэффициенты активности соединен ний в обеих фазах . Это позволяет сделать теория растворов. Описание процессов в водной фазе должно производиться на основе теории растворов электролитов, в органической — с по мощью теории многокомпонентных растворов неэлектролитов. [c.11]

Ст Ь Ти> Еи> Рт > V > Ьа (табл. 45). Коэффициенты распределения возрастают с увеличением концентрации ионов 5СК" и роданида триоктилметиламмония и с уменьшением концентрации Н28О4. Коэффициент разделения легких РЗЭ и актинидов возрастает с увеличением концентрации Н2804 в водной фазе. [c.202]

Примером таких исследований является определение валентных состояний актинидов [12—13]. Изучая действие восстановителей на f, Es и Fm, проводили сокристаллизацию этих актинидов, а также Се + и La +, которые служили эталонами, с хлоридами Ей и Sm. Оказалось, что при действии металлического магния на солянокислый водно-этанольный раствор Eu lg происходит восстановление Еи + до Еи +, а валентные состояния Се + и La + не меняются. Восстановленный европий выделяется в виде малорастворимого осадка Eu lj, который захватывает актиниды, La + и Се +. Эффективный коэффициент сокристаллизации актинидов мал и уменьшается с увеличением концентрации La + в растворе аналогично уменьшению коэффициента сокристаллизации Се " . Это дало основание считать, что при потенциале восстановления европия (ffo = = —0,43 В), при котором образуется осадок Eu lj, калифорний, [c.271]

По-иному протекает сокристаллизация актинидов с кристаллами ЗтС12, которые образуются аналогично осадку ЕиС12, но при меньшем потенциале восстановления ( "0 = —1,55 В). Эффективный коэффициент сокристаллизации С , Ез и Рт с дихлоридом самария намного больше, чем с дихлоридом европия, и не зависит от концентрации Ьа . По-видимому, при образовании осадка ЗтС12 калифорний, эйнштейний и фермий находятся в системе в форме которая образует твердый раствор замещения в кристаллах ЗтС , не вызывая появления заметного количества катионных вакансий. [c.272]

При экстракции трибутилфосфатом переход урана и плутония в органическую фазу зависит прежде всего от концентрации ТБФ в растворителе и от концентрации азотной кислоты в водной фазе. При концентрациях ТБФ в органической фазе менее 5% коэффициент распределения микроколичеств актинидных элементов пропорционален СтБФ, где С — концентрация ТБФ в растворителе, д — степень сольватации молекулы актинида трибутилфосфатом [7] (рис. 75). При увеличении концентрации ТБФ в три раза коэффициент распределения урана повышается в 6—7 раз. [c.154]

Особенности влияния концентрации азотной кислоты при экстракции микроколичестБ нитратов актинидов трибутилфосфатом заключаются в том, что коэффициент распределения вначале по мере увеличения кислотности раствора быстро растет, а затем [c.156]

Линейная зависимость от констант о констант основности рКц фосфорорганических оснований (фосфинов всех типов, их окисей, фосфиниминов, фосфамидиноБ и др.), измеренных главным образом в нитрометане, также соблюдается с хорошими коэффициентами корреляции. Интересно отметить, что константы оказались применимыми также при корреляции количественных данных по экстракции солей актинидов фосфорорганическими экстрагентами из азотнокислых сред в органические растворители. Количественные данные для всех упомянутых и многих других случаев собраны в обзоре . —Дополн. перев.] [c.46]

Применение различных внутрикомплексообразователей для ионообменного разделения америция и кюрия описано Глассом [5К Классическим элюентом является цитрат. Гласс установил, что при комнатной температуре на смоле дауэкс-50 америций и кюрий очень хорошо разделяются 0,1 М тартратом аммония при pH, равном 4 (коэффициент разделения 1,3). Другим элюентом, способным быстро разделить америций и кюрий, является 0,4 М лактат при pH, равном 4,6. Этот реагент используется при температуре 87° С, что значительно ускоряет разделение (в 2—3 раза по сравнению с комнатной температурой). Альфа-оксиизобутират аммония, введенный в практику как элюент Чоппином, Харви и Томпсоном [6], обнаруживает определенные преимущества по сравнению с лактатом или с цитратом. Хотя применение изобутирата значительно облегчает разделение америция и кюрия, оно не годится для эффективного группового разделения актинидов и лантанидов и не заменяет вымывания соляной кислотой. Однако изобутират является эффективным средством для отделения америция от кюрия. В Беркли Томпсон, Харви, Чоппин и их сотрудники [71 отделили кюрий от облученного плутония методом анионного обмена Облученный плутоний при этом растворяли в соляной кислоте и осаждали актинидные и лантанидные элементы в виде нерастворимых фторидов. Затем осадок фторидов растворяли в смеси азотной и борной кислот. Далее аммиаком осаждали гидроокиси и растворяли осадок в смеси соляной кислоты и хлорида лития. Такая обработка приводила к удалению борной кислоты. Затем раствор соляной кислоты и хлорида лития заливали в колонку с анионитом дауэкс-1. Вымывание производили, пропуская через колонку 8,5 М раствор хлорида лития при температуре 87° С. В первую очередь вымывались редкоземельные элементы, за ними—фракция, содержащая кюрий, америций и калифорний плутоний же прочно удер- [c.421]

В последнее время изучено распределение ряда лантанидов и актинидов между двумя растворителями органическим— трибутилфосфатом (( Н90)дР0 и неорганическим — 15,6ЛГННОд, 12ЛГНН0дИли 12Л НС1. Опыты проводились с Ьа, Се, Рт, Ей и Ас, Ри, Ат, Ст. Определялся коэффициент распределения К, равный отношению концентраций лантанидов или актинидов в неорганической и органической фазах. Было найдено, что зависимость 1 /С от атомного номера 2 выражается и для лантанидов и для актинидов прямыми линиями, параллельными друг другу. [c.153]

Сорбируемость катионов и анионов на различных сорбентах зависит от положения соответствующих элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. В частности, это относится к сорбируемости лантанидов на ионите из 0,11-м. хлорной кислоты (Сёрлс и Чоппин), щелочных металлов в пределах главной подгруппы, серебра и таллия (/) на дауэкс-50, а также магния, цинка, кадмия, кальция, стронция, бария на дауэкс-50 (Боннер). Чем больше атомная масса и порядковый номер, тем прочнее сорбируются ионы элемента. Эти данные позволяют предсказать также порядок элюирования. Для установления порядка сорбируемости используют коэффициенты избирательности, ряды сродства и т.д. Порядок сорбируемости актинидов аналогичен порядку сорбируемости лантанидов. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология