Группа симметрии фактор-группа

При использовании симметрии фактор-группы определитель может быть представлен в виде произведения небольших блоков. Координаты симметрии элементарной ячейки получают, используя те же самые коэффициенты, что и в уравнении (7) [c.587]

Рассмотрим вначале точку, лежащую внутри зоны. Ее можно считать концом волнового вектора, исходящего из центра зоны Г. Из способа построения зоны явствует, что никакая операция симметрии не может преобразовать эту точку в эквивалентную. Центральная точка Г любой зоны инвариантна при всех операциях симметрии группы изоморфной фактор-группе е 3 пространственной группы. Произвольной точке, не лежащей ни на одном элементе симметрии, соответствует группа i l волнового вектора. В случае, представленном на фиг. 3.6, точки Д, лежащие на осях четвертого порядка куба, инвариантны по отношению к операциям группы точно так же точки Л инвариантны относительно операций группы а точки 2 — относительно операций группы й гю- [c.104]

Подытожим кратко основные этапы анализа фундаментальных колебаний кристаллов, содержащих нейтральные или ионные молекулы (приближение я = 0). При таком анализе предполагается, что известен ряд точечных групп симметрии 1) группа класса, к которому принадлежит кристалл и которая изоморфна фактор-группе р кристалла 2) группа позиционной [c.125]

Молекулярная группа—> Группа позиционной симметрии—> Фактор-группа [c.133]

Рис. 3,3. Сечение кристаллографической ячейки полиэтилена (перпендикулярно оси цепи) и элементы симметрии фактор-группы Ук [920].

Энтропийный фактор (Д5г) более чувствителен к изменениям строения, поэтому одинаковое значение в изменениях свободной энергии (Д2г) при переходе к следующему гомологу можно ожидать только (и то с известным приближением) при условии внедрения новой метиленовой группы к углеродному атому, находящемуся в 7- и более далеком положении по отношению к имеющимся разветвлениям. Кроме того, при этом всегда надо обращать внимание на то, чтобы переход от одного гомолога к другому не сопровождался изменением общей симметрии молекулы, так как последнее обстоятельство резко меняет значение Д5 , а следовательно, и Д2г. К углеводородам, имеющим симметричную структуру, могут быть отнесены З-метилпентан 4-метилгептан 2,4-диметилпентан 2,5-диметилгексан и проч. [c.169]

Симметричное распределение электронов в элементарной ячейке может привести к тому, что для некоторого класса структурных факторов /= (Ш)=0. Таким образом некоторые сведения о строении можно получить по систематическим погасаниям еще до измерения иптенсивности. На рис. 1А схематически показан двухмерный кристалл, у которого пространственная группа симметрии включает зеркальную линию. [c.178]

В дополнение к трансляционной симметрии и симметрии факторгруппы полезно определить локальную группу симметрии, или сайт-группу. Это подгруппа фактор-группы, состоящая из операций, переводящих данную молекулу саму в себя. Она представляет, очевидно, подгруппу точечной группы молекулы и образуется пересечением фактор-группы и точечной группы молекулы. В кристаллах нафталина локальной группой является группа Сг, потому что только операции идентичности и инверсии переводят молекулу саму в себя. Некоторые группы симметрии ряда более простых ароматических углеводородов приведены в табл. 2. [c.519]

Типы симметрии молекулы и соответствующие типы фактор-группы для молекул с группой симметрии В2д в кристаллах Р2 1а, имеющих 2 молекулы в элементарной ячейке [c.523]

Различия в поглощении света в разных направлениях, которые очень легко измерить в кристалле, зависят только от симметрии кристалла и могут быть определены из таблицы характеров фактор-группы. Поскольку длина волны поглощаемого света очень велика по сравнению с размерами решетки, то хорошим приближением является предположение, что могут встречаться только те переходы, в которых волновой вектор одинаков в начальном и конечном состояниях . Если основное состояние описывается выражением (12), относящимся к к = О, то в этом приближении все верхние состояния относятся к нулевому волновому вектору, а все остальные правила отбора являются правилами отбора фактор-группы. Это опять-таки может быть продемонстрировано на кристаллах нафталина и антрацена Р2 а). Переход из состояния типа симметрии Го в верхнее состояние с симметрией Гд разрешен в том случае, когда прямое произведение для перехода содержит полностью симметричное представление, а именно [c.524]

Фактор-группой в данном случае является группа Сгл, представленная табл. 1. В случае исходного состояния типа Ag найдено, что это условие выполняется для верхних состояний типа (трансляция вдоль оси Ь) и типа Ви (трансляция в плоскости ас). Ответ на вопрос о том, какие возбужденные состояния молекулы образуют состояния кристалла с этими типами симметрии, может быть получен из табл. 4, которая показывает, что каждое ы-состояние молекулы дает как Аи, так и компоненты. Следовательно, каждый переход свободной молекулы дает две полосы поглощения в кристалле одну, соответствующую поглощению света, поляризованного вдоль оси Ь, и другую для света, поляризованного в плоскости ас. Состояния, полученные из состояния молекулы Аи, в спектре должны проявляться практически очень слабо, потому что переход Л — Лg в свободной молекуле запрещен правилами отбора для молекулы, и, как можно ожидать, проявятся только вследствие межмолекулярных эффектов второго порядка. [c.524]

С более высокой пространственной группой симметрии, таких, как бензол, существует последовательный ряд возможностей в соответствии с широким набором имеющихся групп волнового вектора. Например, в фактор-группе бензола Огл (табл. 4) волновой вектор может лежать вдоль одной из осей второго порядка и быть инвариантным по отношению к вращению вокруг этой оси и двум отражениям, принадлежа, таким образом, к группе Сг . Эта симметрия достаточно высока, чтобы ограничить момент перехода одной из трех осей симметрии. И наоборот, волновой вектор может лежать в одной из зеркальных плоскостей, а не вдоль оси. Группой волнового вектора является тогда группа 1 , а переходы поляризованы или вдоль оси, перпендикулярной к зеркальной плоскости, или в плоскости. Направление в плоскости меняется с изменением направления и величины вектора к. [c.525]

В разделе 1,3,Г было показано, что свойства поглощения света кристаллами в зависимости от направления связаны со свойствами симметрии волнового вектора и обычно с самой фактор-группой. Вследствие этого нафталин и антрацен поглощают вдоль оси Ь кристалла и в плоскости ас в бензоле, имеющем фактор-группу Озл, единственные направления поглощения — это направления вдоль трех орторомбических осей. Интенсивность поглощения вдоль активных направлений зависит от ориентации осей молекулы относительно осей кристалла, а также от величины смешения между различными верхними состояниями молекул, обусловленного членами второго порядка, которые только что рассматривались. В модели ориентированного газа для кристалла, в которой предполагается, что молекулы вообще не взаимодействуют, интенсивность поглощения в одном из главных направлений пропорциональна квадрату проекции момента перехода в свободной молекуле. Отношение интенсивностей в двух главных направлениях, называемое поляризационным отношением, равно, таким образом, отношению квадратов проекций момента перехода молекулы. В случае кристалла Р2у а с двумя молекулами в ячейке моменты переходов в г-е возбужденное состояние могут быть записаны в виде и Щ, причем нижними индексами обычно обозначают различные молекулы. Направления обоих векторов параллельны активным осям молекулы. При последовательном образовании осей в молекуле 2 с помощью отражения в плоскости ас сумма + лежит в плоскости зеркального отражения, а разность перпендикулярна [c.538]

Теперь можно найти набор базисных функций, соответствующих симметрии решетки. Симметрию пространственной группы, за исключением трансляционной симметрии, дает фактор-группа, которая составлена из всех осей и плоскостей (включая винтовые оси и плоскости скольжения) и центров симметрии пространственной группы с условием, что все положения кристалла, которые трансляционно эквивалентны, рассматриваются как идентичные. (Фактор-группа является группой всех смежных классов подгруппы трансляций пространственной группы и часто называется группой элементарной ячейки.) Составим комбинации локализованных экситонов, которые являются представлениями фактор-группы [c.579]

Любая точка кристалла, которая может быть занята молекулой (в общем случае любыми частицами, образующими кристалл), называется местом, и при определенных положениях какой-либо элемент симметрии пространственной группы проходит через место. Локальной группой (или сайт-группой) является точечная группа операций симметрии, которая оставляет место инвариантным. Таким образом, те места, которые не лежат на каком-либо элементе симметрии, имеют тривиальную локальную группу i. Локальная группа должна быть подгруппой как фактор-группы, так и точечной группы молекулы. [c.583]

Таблица корреляций является просто выражением того, что в подгруппе (локальная группа Сг) частично сохраняется симметрия группы (или пространственной группы Очн, или точечной группы молекулы Ови)-Таким образом, все те классы симметрии, которые при выполнении операции инверсии в имеют характер +1, коррелируют с локальной группы, так же как и классы симметрии фактор-группы которые симметричны по отношению к операции инверсии, и так далее. Симметрией молекулы в кристалле фактически является локальная симметрия, и поэтому можно просто коррелировать каждое колебание молекулы с соответствующим ему классом рассматриваемой группы Сг и предсказать его спектральную активность, применяя правила отбора, соответствующие группе Сг (т. е. колебания, которые относятся к типу Аи, будут активны в инфракрасном спектре, в то время как колебания, относящиеся к типу Ag, будут активны в спектре комбинационного рассеяния). Эта процедура называется анализом локальной симметрии [44]. [c.585]

В кристаллической решетке каждой пространственной группы симметрии имеются узлы в эквивалентных положениях. Координаты этих положений приведены в Международных таблицах [17]. Если выражение для структурного фактора суммировать по этим положениям, то часто возможны некоторые упрош,ения. Результаты таких суммирований для каждой из 230 пространственных групп кристаллов также приведены в Международных таблицах. [c.44]

Строгое определение числа активных колебаний, симметрии и состояния поляризации света может быть проведено при использовании теории групп теми же методами, что и в случае простых многоатомных молекул. Факторгруппа пространственной группы, описывающей симметрию длинной полимерной молекулы будет включать такие элементы симметрии, как винтовые оси и плоскости скольжения, которых нет в точечных группах. Однако в том случае, когда может быть найдена точечная группа, изоморфная такой фактор-группе, определение типов симметрии колебаний и т. п. производится точно так же, как и для известной точечной группы [36, 37]. Таким образом, находятся свойства симметрии ЗМ — 4 нормальных колебаний, но частоты этих колебаний должны определяться из рассмотрения колебательного движения аналогичных [c.293]

Такую обратную решетку Г. С. Жданов предложил назвать / -телом . Название подчеркивает, во-первых, что в качестве веса узла берется значение соответствующего структурного фактора / во-вторых, что эта бесконечная совокупность узлов обладает симметрией конечной фигуры, т. е. принадлежит к точечной, а не к пространственной группе симметрии. [c.314]

Порядок фактор- группы Элементы симметрии фактор-группы 1 Изоморф- ная точечная группа [c.73]

Спектральная активность колебаний элементарной ячейки также приведена в табл. 17. Эта спектральная активность определяется только точечной группой, которая изоморфна фактор-группе, и поэтому аналогична активности, приведенной в табл. И. 18 колебаний активны в КР-спектре, 15 колебаний (включая три трансляции) активны в ИК-спектре и три колебания типа симметрии Аи неактивны ни в ИК-, ни в КР-спектрах. Кроме того, отметим, что одно и то же колебание не может быть активно и в ИК-, и в КР-спектрах. Это хорошо известное правило альтернативного запрета, которое справедливо в случае, если система имеет центр симметрии. [c.124]

Симметрию структуры молекулы (которая представлена на рис. 33) можно описать линейной группой, характеризующейся следующими операциями симметрии отражение в плоскости симметрии Стд (ху) (проходящей через группы СНОН), винтовые повороты вокруг винтовой оси второго порядка Сг (г) (параллельной оси г) и инверсия в центре / каждой связи С — С. Эти три операции симметрии вместе с операцией идентичности Е образуют фактор-группу линейной группы Сг . Таблица характеров этой факторгруппы приведена ниже (табл. 21). [c.137]

Функции, полученные из уравнения с помощью операций фактор-группы, являются функциями подобного же вида, принадлежащими разным местам элементарной ячейки, заданным одним из значений индекса . Линейные комбинации уравнения (19) и его преобразований могут быть составлены так, чтобы они принадлежали представлениям фактор-группы. Пример будет приведен ниже . Даже если вектор к не равен нулю, может, однако, случиться, что он инвариантен по отношению к определенным операциям фактор-группы. Эти операции образуют подгруппу фактор-группы, названную Бокартом и др. [5] группой волнового вектора. Из функций [уравнение (19)], принадлежащих к-му представлению группы трансляций, тоже могут быть составлены такие комбинации, которые обладают свойствами представлений группы волнового вектора. В качестве примера для простого кристалла нафталина и антрацена (Р21/й) уже было показано, что для к = О волновые функции кристалла преобразуются подобно представлениям фактор-группы. Сг/г, приведенным в табл. 1. Существуют два занятых места, пронумерованных 1 и 2, и /2 молекул в каждом наборе молекул, связанных трансляцией. Из операций фактор-группы, приведенных в табл. 1, как вращение, так и отражение переводят набор 1 в набор 2 и наоборот. Инверсия переводит каждый набор сам в себя, а представления фактор-группы должны иметь те же самые характеры ( или и), что и волновые функции молекулы. Прежде чем рассматривать другие операции, следует найти соотношение между системами координат молекул в этих двух местах. Это делается следующим образом. Предположим, что прямоугольная правовинтовая система осей совмещена с осями симметрии молекулы в месте 1 элементарной ячейки при выбранном произвольно положительном направлении. Тогда расположение осей для молекулы в месте 2 будет определяться преобразованием исходных осей с помощью операций 0/1. Теперь преобразование функции при помощи каждой операции симметрии фактор-группы фиксировано, а следовательно. [c.521]

Второй факт, подтверждающий важную роль третьего фактора, мы получили при изучении состояния азотной кислоты в растворах ТБФ, ДБЭБФ, БЭДБФ и ТБФО методами инфракрасной спектроскопии. На рис. 4 показаны спектры растворов азотной кислоты в трибутилфосфате и трибутилфосфинокиси, полученные путем контактирования водных растворов азотной кислоты с органической фазой. В спектре раствора азотной кислоты в ТБФ, помимо полос поглощения ТБФ, имеются полосы поглощения, обусловленные поглощением азотной кислоты (1644, 1303 и 937 Г ). Эти полосы поглощения относятся к валентным симметричным и антисимметричным колебаниям группы NO2 и валентным колебаниям N — (ОН) соответственно [30]. Из этого прямо следует, что точечная группа симметрии нитратной группы есть G2V, т. е. связь О — Н в азотной кислоте, образующей соединение с ТБФ, остается частично ковалентной, и, следовательно, правильной формулой сольвата азотной кислоты будет [c.54]

Мы рассмотрели понижение симметрии, вызванное локальным полем в определенном месте. Теперь надо учесть тот факт, что может иметь место взаимодействие между различными молекулами элементарной ячейки, т. е. мы должны перейти к фактор-групповому анализу [108]. Он включает в основном рассмотрение координат симметрии элементарной ячейки [уравнение (7)]. Построение этих координат симметрии полностью аналогично построению координат симметрии молекулы из ее внутренних координат. В рассматриваемом примере внутренними координатами являются нормальные координаты молекул в четырех местах ячейки. Симметрией, которую нужно использовать, является, конечно, симметрия фактор-группы. Таблица корреляций дает следующий результат каждому колебанию типа Аи молекулы, находящейся в выбранном месте, будут соответствовать четыре колебания элементарной ячейки, по одному каждого из типов Аш, Вы, Вги. и 5за. Таким же образом каждое колебание типа Ag дает четыре колебания элементарной ячейки симметрии Aig, Big, Bzg и Bag. Из этих колебаний элементарной ячейки те колебания, которые входят в класс Biu с дипольным моментом перехода, параллельным оси с, будут активны в инфракрасном спектре и так далее. Если продолжить рассмотрение в качестве примера колебания Vjg ( lu), которое неактивно в спектре газовой фазы, но активно в спектре кристалла, то оно расщепляется на четыре колебания элементарной ячейки типов Ац, В , Вчи. и В ,, из которых три последних будут активны в инфракрасном спектре. Хотя всего насчитывается Nt колебаний кристалла, возникающих из колебания 12, однако активны в спектре только эти три колебания. Колебание еы), активное и вырожденное в спектре газа, активное и дающее дублет в приближении локальной симметрии, расщепляется далее на четыре колебания в каждом компоненте дублета, или всего на восемь колебаний. Из этих восьми колебаний шесть (2Вы, 2В211, 2Взи) активны в инфракрасном спектре. Вновь следует подчеркнуть, что величины расщеплений не могут быть предсказаны из рассмотрения симметрии. При этом может наблюдаться случайное вырождение, если ширина щели прибора или естественная ширина линий превышают расстояние между линиями. [c.586]

Пространственные группы были описаны в предыдущий разделах, где было показано, что порядок трехмернох конечной пространственной группы (при выполнении граничных условий Борна) равен NlN2NзH, где Н — порядок фактор-группы. Вообще говоря, любая операция симметрии пространственной группы представляет собой комбинацию элементов трансляционной и точечной симметрии. Поэтому представление пространственной группы состоит из матриц, которые являются произведениями матричных представлений группы трансляций и точечной группы (положение несколько усложняется, если пространственная группа содержит винтовые повороты и зеркальные отражения) [25, 26]. Представления пространственной группы могут быть одномерныАШ, а могут иметь более высокий порядок, вплоть до Я. Уинстон и Халфорд [37] показали, что след [c.111]

Существует взаимно-однозначное соответствие между элементами (фактор-группой и точечной группой кристалла G, поэтому в теории пространственных групп, в принципе, можно не вводить понятие группы по модулю. Аналогично, вместо совокупиости операций симметрии О/, циклической системы можно рассматривать изоморфную фактор-группу Ф /7 a, отражающую симметрию кристалла в модели КРЭЯ. Однако эта фактор-группа не изоморфна ни одной из кристаллографических точечных групп порядок ее равен Ltia, где яо— порядок точечной группы кристалла, L равно отношению объемов расширенной и примитивной ячеек. Элементы 0 имеют вид 1 t f 4-1-) (i = i. 2. , о, / 1, 2,. .., где трансляции на векторы исходной решетки образуют группу по модулю 7 , , [c.115]

Ньюман и Пауэлл [177] сообщили о спонтанном разделении сольватированного три-о-тимотида. Ньюман [176] объяснил и продемонстрировал имевщееся при этом влияние стерических факторов. Кристаллизация три-о-тимотида из бензола приводит к образованию молекулы- хозяина три-о-тимотида в виде кристаллической структуры, принадлежащей только одной из энантиоморфных пространственных групп, а именно группе, обладающей поворотной осью симметрии. Таким образом достигается разделение двух энантиоморфных форм кристаллов тимотида. Несмо- [c.136]

Если молекулы в кристалле сохраняют центр симметрии в локальной группе, то переходы g g, которые запрещены в молекуле, остаются запрещенными и в кристалле, так как каждое состаяние свободной молекулы переходит в "-состояния фактор-группы, а ы-состояния входят в и. Однако это верно только для состояний кристалла с нулевым волновым вектором и неприменимо во всех случаях, когда к не равен нулю, потому что группа волнового вектора в этих случаях никогда не включает в себя инверсию пространства. Следовательно, даже в кристаллах высокой симметрии можно наблюдать переходы g — g, если снято ограничение к = 0. Это, по-видимому, более вероятно в случае спектров люминесценции, а не в спектрах поглощения, потому что смешение экснтонных и решеточных колебаний может быть достаточно сильным в течение времени жизни люминесцентного состояния. Вследствие этого осуществляется заселение экснтонных уровней с не равным нулю к, а также не равных нулю фонон-ных уровней, если существуют подходящие соотношения энергий. [c.525]

Огромное значение симметрии для предсказания спектров кристаллов обсуждалось рядом автором [44, 54, 102], в частности Уинстоном и Халфордом [108]. Они рассматривают различные математические группы, составленные из операций симметрии кристалла. Пространственной группой является группа всех операций симметрии, включая трансляции паЛ, щ Ь, ПсС) вдоль осей элементарной ячейки. Набор этих трансляций сам образует группу, называемую группой трансляций. Показано, что пространственная группа является произведением группы трансляций и группы, называемой фактор-группой (которая представляет собой набор всех смежных классов группы трансляций). Фактор-группа изоморфна одной из 32 точечных групп, возможных в кристаллах, но в дополнение к чисто точечным операциям может включать и операции, соответствующие винтовым осям или плоскостям скольжения. Фактор-группу часто называют группой элементарной ячейки. Элементарная ячейка определяется как наименьший объем кристалла, который даст всю решетку кристалла, когда на него подействуют элементы группы трансляций (этот объем меньше, чем элементарная кристаллографическая ячейка, в том случае, когда последняя центрирована). [c.583]

Хекстер рассмотрел также интересный случай кубических кристаллов, в которых молекулы сохраняют свою локальную симметрию до такой степени, что вырождение не снимается. Применение в этом случае концепции межмолекулярного обмена моментами количества движения делает проблему экситона более понятной. В последнем разделе той же работы выведены различные соотношения между эффектами корреляционного поля (эффектами фактор-группы) в изотопически родственных системах, которые будут полезны для проверки моделей межмолекулярного взаимодействия. [c.606]

Основное свойство симметрии цепей — возможность построения всей цепи путем размножения элементарных фигур (мономерных звеньев), из к-рых она построена, операцией винтового смещения (рис. 2), т. е. поворотом фигуры на угол Q = 2nqjp вокруг осп цепи с одновременным сдвигом ее вдоль оси на долю периода идентичности (с/р). Частным случаем винтового смещения является, очевидно, чистая трансляция 6 = 0 или 0=2л. Симметрию макромолекулярной системы наиболее удобно рассматривать в рамках математич. теории групп. Для определения правил отбора в К. с. полимеров пользуются понятиями одномерных пространственных (линейных) математич. групп и их фактор-групп. Все спектрально активные частоты цепи получаются из рассмотрения элементарной ячейки одномерного кристалла — регулярной изолированной макромолекулы. Активны лишь те колебания, при к-рых одинаковые атомы во всех элементарных ячейках кристалла колеблются в фазе. Это т. наз. частоты группы (математич.) элементарной ячейки , или колебания, получающиеся из неприводимых представлений фактор-групп. Наиболее распространенными для макромолекул линейными группами являются фактор-группа к-рой циклическая С(2яд/ э),и % фактор-группа к-рой диэдральнаяи(2л /js). Единственным элементом симметрии группы является винтовая ось, совпадающая с осью цепи. В группе 2, кроме этого, появляются дополнительные элементы симметрии — оси второго порядка, перпендикулярные оси цепи. Группа описывает, иапр., симметрию макромолекул всех изотактич. виниловых полимеров, изотактич. полиальдегидов и др., а группа — полиоксиметилена, полиоксиэтилена и многих синдиотактич. виниловых полимеров. [c.531]

Очевидно, что не симметрия, а другие факторы определяют величину неэквивалентности химических сдвигов. Принципы симметрии позволяют сделать выводы лишь о том, будут ли окружения двух групп диастереомерными или нет. Величина же различия в химических сдвигах двух диастереотопных групп определяется специфическими различиями в окружениях этих двух групп, включая тип и анизотропию других частей молекулы, расстояния между группами и частями молекулы, определяющими диастереомерный характер окружения, и конформационными факторами (см. разд. VI). В частности, хотя в соединении СаНдО — СНзВ (С5Н9 — хиральная группа циклопропилметилкарбинил) обе группы СН2 диастереотопны, все же неэквивалентность слишком мала, чтобы ее можно было бы измерить, и в ЯМР-спектре наблюдается спиновая система [20]. Такой результат можно было предвидеть, поскольку различие между усредненными окружениями обоих протонов группы СН2 незначительно [21]. [c.35]

Каждая из трансляционно инвариантных координат решетки, соответствующих этим локальным координатам, не обладает собственной симметрией в фактор-группе кристалла и образует эквивалентный набор кратности 4. Поэтому полная размерность матрицы В до ее приведения по симметрии составляет 72x60. [c.38]