Кристаллизация и регулярность цепи

Вероятность образования кристаллитов зависит прежде всего от строения структурной единицы цепей. Так, гибкость цепей и регулярность их строения благоприятствуют кристаллизации. Если цепь сильно асимметрична, упорядоченное расположение звеньев, естественно, затрудняется. Строение цепи в значительной степени определяется методом и условиями полимеризации, так как в зависимости от них можно получать полимер с более или менее закономерным расположением заместителя относительно самой цепи, особенно если эти заместители невелики. [c.578]

Для полимеров наиболее характерно аморфное состояние, однако в определенных условиях они могут переходить (частично или полностью) в кристаллическое. Необходимое условие кристаллизации— регулярность строения полимера. Процесс кристаллизации совершается при некоторых оптимальных значениях Т и гибкости цепи, ибо слабое тепловое движение не может обеспечить необходимой ориентации звеньев, а слишком интенсивное — ее нарушает. Температуру, выше которой полимер практически не кристаллизуется, называют температурой кристаллизации. При [c.307]

По фазовому состоянию В. с. могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации-регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких В. с. возможно образование разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип к-рых во многом определяет св-ва полимерного материала. Аморфные B. . помимо высоко-эластического могут находиться в двух других физ. состояниях стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. B. ., к-рые переходят из высокоэластич. состояния в стеклообразное при т-рах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой т-ре-к пластикам. Кристаллические B. . обычно являются пластиками. [c.442]

При комнатной т-ре И. к. аморфны. Они кристаллизуются при охлаждении (ниже 0°С) или растяжении. Равновесная т-ра плавления кристаллов (28-40°С) возрастает с повышением регулярности цепи т-ра макс. скорости кристаллизации от —25 до — 26°С. [c.192]

Для осуществления кристаллизации требуется соблюдение ряда условий. Цепь полимера должна иметь регулярное (стереорегулярное) строение. При температуре кристаллизации цепи полимера должны обладать достаточной гибкостью для обеспечения перемещения, образования складок и укладывания макромолекул в кристаллическую структуру. Кристаллизация жестких цепей затруднена. В кристаллической структуре достигаются максимальные плотность упаковки и энергия межмолекулярного взаимодействия. При кристаллизации возможны различные виды плотной упаковки распрямленных цепей, складчатых цепей, спиралевидных макромолекул. Полярные заместители в цепях оказывают противоположное влияние. Увеличивая межмолекулярное притяжение, они способствуют плотной упаковке и затрудняют ее, уменьшая гибкость цепей. Характер упаковки будет зависеть от преобладания того или иного вида эффекта. [c.138]

Сополимеры ТФЭ — Э имеют кристаллическую структуру. По данным работы [34], сополимер эквимольного состава может кристаллизоваться в ромбической (а) или гексагональной (Р) структуре в зависимости от условий термообработки. а-Форма образуется при кристаллизации из расплава и постепенно переходит в р-форму при нагревании сополимера ниже температуры плавления. При этом для сополимера регулярного строения переход заканчивается при темперагуре на 50—70°С ниже температуры плавления, а для сополимера с нарушением регулярности цепи —на 200—220 °С. [c.116]

Говоря о влиянии структуры полимера на его прочность, следует рассмотреть также влияние степени разветвленности и поперечного сшивания. Гибкие неразветвленные молекулярные цепи под влиянием межмолекулярного взаимодействия при охлаждении расплава легко располагаются параллельно друг другу. При достаточной регулярности цепи легко происходит кристаллизация. Если макромолекулы не линейны, а содержат разветвления, то в местах разветвлений плотная упаковка макромолекул затрудняется. [c.204]

Таким образом, хотя полимерные цепи сами по себе могут обладать достаточной для кристаллизации регулярностью структуры, кристалличность не будет развиваться до тех пор, пока для нее не будут созданы кинетически благоприятные условия. Нельзя определенно и категорически утверждать, что полимер и в особенности сополимер не способен кристаллизоваться, если не достигнуты оптимальные условия кристаллизации. [c.111]

С точки зрения более тонких деталей морфологии кристаллы полимеров не представляют исключения в отношении их сильного изменения с каждым новым приготовлением и дан<е у отдельных одновременно приготовленных кристаллов здесь можно указать лишь наиболее существенные характеристики морфологии. Особый интерес представляют формы, специфичные для кристаллизации сложенных цепей, так как они не имеют прямых аналогов при кристаллизации более простых мономерных соединений. Вполне очевидно, что эти формы могут быть очень сложными, так как при изменении условий кристаллизации будут происходить не только изменения внешних форм кристаллов, но также и изменения на субмикроскопическом уровне в способах и регулярности складывания цепей, т. е. того, что может быть отнесено к геометрии молекулярных складок. Кристаллы, которые растут медленно и имеют правильные контуры и относительно мало дислокаций, являются предположительно также кристаллами с более точно контролируемой геометрией молекулярных складок это означает, что в большинстве случаев молекулы складываются в плоскостях, параллельных растущим граням, и только с очень незначительными изменениями расстояний между изгибами. Большие скорости роста, как можно ожидать, дают молекулам меньше возможностей регулярного складывания в этом смысле. Следует [c.434]

Свойства. Ароматич. П. п. — твердые термопластичные вещества белого цвета. Темп-ры их стеклования (табл. 2) повышаются с увеличением регулярности цепи, объема и полярности групп, связывающих фенильные кольца, числа и объема заместителей, но существенно не зависят от электронной природы заместителей. Введение полиметиленовой цепочки между ароматич. ядрами снижает темп-ру стеклования до 120—140°С. Наличие заместителей в ароматич. ядрах резко ослабляет способность П. п. к кристаллизации. Высокой степенью кристалличности отличается поли-и-фенилен-оксид. [c.65]

Если обратиться к инфракрасным спектрам полимеров (спектры комбинационного рассеяния в этом случае получить трудно, так как для образцов полимеров характерно сильное релеевское рассеивание), то часто можно видеть, что аморфные полимеры имеют очень нечеткие спектры с довольно широкими полосами, тогда как при кристаллизации полосы становятся узкими и резкими. Вначале причина таких изменений была непонятна, теперь же ясно, что они вызваны наличием в кристаллическом состоянии только одной устойчивой изомерной конфигурации повторяющихся в цепи структурных элементов. Еще Эллиот, Эмброуз и Темпл [18И показали, что в спектрах стерео-регулярных цепей сильными являются те полосы, которые [c.417]

Ниже описаны экспериментальные данные для статистических сополимеров, регулярных сополимеров, блок-сополимеров, а также результаты, относящиеся к кристаллизации боковых цепей. [c.378]

Регулярность цепи полимера. Кристалл должен иметь дальний порядок в трех измерениях, одно из которых в полимере совпадает с осью макромолекулы. Следовательно, в этом направлении должен существовать дальний порядок, т. е. сама цепь должна быть построена достаточно регулярно. Действительно, полимеры, обладающие регулярно построенными цепями, при определенных условиях кристаллизуются. Иногда даже заметная нерегулярность в цепях может не препятствовать процессу кристаллизации, но атактические полимеры не кристаллизуются ни при каких условиях. сИ ( / > /— [c.107]

Следует отметить, что температура максимальной скорости кристаллизации остается неизменной при изменении регулярности цепи. Это было показано для изо-пренового , дивинилового и хлоропренового каучуков. Такой же вывод можно сделать и сопоставляя данные для полисилоксанов разного типа. [c.124]

Другой случай возможной кристаллизации хаотических сополимеров реализуется тогда, когда химические звенья из третьего мономера, вступившего в реакцию поликонденсации, образуют изоморфные кристаллические структуры по отношению к кристаллическим структурам регулярных цепей. Если при этом соблюдаются два других условия образования кристаллических структур, то, по-видимому, и для таких сополимеров возможны фазовые превращения. [c.179]

Лииейчые полимеры, кроме жесткоцепных ароматических, при нагревании способны плавиться или размягчаться, а некоторые также растворяются в органических растворителях. Большинство таких полимеров имеет высокоэластическое состояние и образует пленки и волокна. Раз-ветв генные полимеры, имеющие сходную молекулярную массу с аналогичными линейными полимерами, легче растворяются, имеют меньщие плотность и склонность к кристаллизации, меньшую регулярность цепей и более низкую механическую прочность. [c.16]

В. с. могут существовать в кристаллическом (см. Кристаллическое состояние) и аморфном (см. Аморфное состояние) состояниях. Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромолекулярной цепи. В кристаллич. полимерах возможно возникновение разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала (см. Модификация структурная). Не-закристаллизованные полимеры могут находиться в трех физич. состояних стеклообразном, высокоэластич. и вязкотекучем (см. Аморфное состояние, Физическое состояние). В. с. с низкой (ниже комнатной) темп-рой перехода из стеклообразного в высокоэластич. состояние наз. эластомерами, с высокой — пластикам и. Свойства отдельных В. с. определяются химич. составом, строением и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой) в конденсированной фазе. В зависимости от этих факторов свойства В. с. могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис-полибутадиеи, построенный из гибких углеводородных цепей, при темп-ре ок. 20°С представляет собой эластичный материал, к-рый при темп-ре <—90°С переходит в стеклообразное состояние, в то время как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при теми-ре ок. 20°С — твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние [c.275]

Для характеристики полимеров исиользуют понятие степепи к р и с т а л л и ч и о с т и, или коэфф. кристалличности. Стеиепь кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллич. областей. Значепие этой величины в зависимости от условий кристаллизации и способа обработки для большинства полимеров колеблется от 20 до 80%. Встречаются случаи, когда степень кристалличности мепьше 20% (поливипилхлорид, нек-рые каучуки) и больше 80% (кристаллы полиэтилена). Она снижается при уменьшении регулярности цепи, иапр. степень кристалличности полиэтилена пизкой плотпости меньше, чем полиэтилена высокой плотности. Наличие в структуре полимеров кристаллических и аморфных областей является причиной их основных специфич. свойств. Наряду с большой прочностью, к-рой характеризуются все кристаллич. тела, кристаллические полимеры при определенных темп-рпых условиях обладают способностью к сравнительно большим обратимым деформациям благодаря существованию в их структуре аморфных участков. Плавление кристаллич. иолимеров, в отлпчие от иизкомолекулярных веществ, происходит в большом темп-рном интервале. [c.593]

В заключение целесообразно сравнить кристаллизуемость каучуков, полученных на основе олигомеров с различной регулярностью цепи гомополимера тетрагидрофурана (ПТГФ) и его сополимеров с окисями этилена (ТГФ—ОЭ) и пропилена (ТГФ—ОП) равной молекулярной массы. Из приведенных в табл. ЗГ данных следует, что при практически одинаковой температуре стеклования (Гс = —67 °С) склонность каучуков к кристаллизации изменяется в следующем порядке [c.68]

Для К. в полимерных системах необходимо наличие регулярности в строении макромолекул нарушение регулярности резко снижает способность полимеров ii К. и может подавить ее целиком (напр., изотактич. полимеры кристаллизуются, атактические — нет). Кроме того, для осуществления К. необходимо выполнение неравенства АЯ > ITAiSKAff и Д5 — изменения соответственно энтальпии и энтропии при кристаллизации, Т — абсолютная темп-ра), справедливого для самопроизвольных процессов, к к-рым относится К. Изменение энтальпии при К. определяется изменением плотности упаковки макромолекул. Если звенья макромолекул содержат объемистые заместители, затрудняющие плотную упаковку, то это неравенство может не выполняться т. к. АН мало) даже при условии регулярности цепи. Полимеры а-олефинов при наличии в боковых группах более [c.586]

Из-за недостаточной регулярности цепей полиборатов и силикатов в них не удавалось наблюдать кристаллич. полимерных морфоз типа сферолитов или ламелярных кристаллов. В то же время известны т. наз. кристаллизационные катастрофы в стеклах, при к-рых внезапная кристаллизация порождает столь сильные внутренние напряжения, что происходит своего рода взрыв, при к-ром стекло рассыпается в пыль. Напротив, в полифосфатах легко наблюдаются все характерные элементы надмолекулярной организации кристаллизующихся гибкоцепных полимеров. [c.183]

Сополимеры и изомеоы можно подразделить на статистические сополимеры, регулярные сополимеры и блок-сополимеры (разд. 1.5). Особым случаем кристаллизации, который можно трактовать как кристаллизацию сополимеров, является кристаллизация боковых цепей, при которой главные цепи часто остаются полностью аморфными (разд. 10.3.4). [c.352]

Наиболее детально морфологию монокристаллов в вулканизатах исследовал Эндрюс с сотр. . Непосредственные измерения скорости роста ламелей показали, что влияние поперечных связей, как и нарушений регулярности цепей, на кристаллизацию сводится к уменьшению вероятности образования вторичных зародышей в процессе роста. Однако нарушения регулярности цепи значительно эффективнее замедляют рост ламелей, чем поперечные связи (см. рис. 39). [c.137]

Информация об особенностях кристаллической структуры оказывается весьма полезной прежде всего тем, что помогает узнать, будет ли полимер данного химического строения кристаллическим, стеклообразным или каучукоподобным. Некоторые аспекты этого вопроса обсуждались в предшествующих главах, где указывалось, что основное условие кристаллизации — регулярность строения цепных молекул. Из рассмотрения кристаллической структуры полиэтилена ясно, что любое нарушение регулярности отдельных цепей нарушит их плотную упаковку в виде последовательности одинаковых элементарных ячеек. Предельный случай такой нерегулярности имеет место у сополимеров, образующихся по механизму более или менее случайного присоединения двух различных мономерных звеньев пример — бутадиенсти-рольный каучук. Существуют и другие типы нарушения регулярности цепей так, если повторяющееся звено цепи само по себе несимметрично, т. е. имеет голову и хвост , то для кристаллизации важно, чтобы головы всех звеньев имели бы одинаковый характер расположения в цепи. Это можно проиллюстрировать на примере натурального каучука, у которого последовательно расположенные звенья изопрена соединены по типу голова к хвосту [c.137]

Значительное место среди сополимеров винилхлорида занимает его сополимер с винилиденхлоридом. В поливинилиденхлориде полярные атомы хлора, находящиеся у одних и тех же атомов углерода, компенсир5гют друг друга. Поэтому макромолекулы этого полимера обладают большой гибкостью, его Г(. около —20 °С 1 , т. е. на 100 °С ниже, чем у ПВХ. Вместе с тем вследствие регулярности строения поливинилиденхлорид характеризуется большой склонностью к кристаллизации. Эти особенности поливинилиденхлорида определяют физико-химические свойства сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом. Как показано в работе температура размягчения сополимеров с увеличением содержания в них винилиденхлорида сначала снижается. Минимум теплостойкости (температура размягчения по Вика 20 °С) достигается при содержании в сополимере около 60% винилиденхлорида. При более высоком его содержании начинают возрастать регулярность цепи сополимера и его способность к кристаллизации, вследствие чего теплостойкость резко возрастает. По данным работы 1 , минимальную степень кристалличности имеет сополимер, содержащий 30% винилиденхлорида. [c.272]

Показанное на рис. 31 строение пачки приводит к тому, что при хорошей регулярности цепей свойства пачки мало зависят от молекулярного веса макромолекул, если они достаточно длинны. С 1едовательно, свойства пачки должны мало зависеть и от полидисперсности полимера. Поэтому такие пачки, являющиеся основным структурным элементом при кристаллизации, позволяют получить хорошо выраженные кристаллические области значительного размера независимо от степени полидисперсности. [c.117]

Таким образом, хотя понижение температуры полимеризации и приводит к росту степени синдиотактичности, регулярность цепей гще недостаточна для существенного увеличения способности ПВХ к кристаллизации. Известно , что для того, чтобы полимер мог кристаллизоваться, макромолекула не обязательно должна быть полностью синдиотактической (или изотактической), но должен существовать достаточно длинный участок внутри макроцепи, в котором зсе звенья соединены регулярно критическая длина такого сегмента около одного десятка звеньев. Для ПВХ эта длина оценивается примерно в 12 мономерных звеньев . Распределение длин сегментов 3 низкотемпературном ПВХ даже в случае высоких значений син-щотактичности, по-видимому, таково, что преобладают короткие сегменты. [c.221]

Любой гибкоцепной полимер в области температур, лежащих ниже температуры стеклования, становится жестким и теряет присущие ему большие высокоэластические деформации. Примером может служить натуральный каучук, охлажденный до температуры ниже —70 °С. Полиэтлиен и полипропилен от типичных каучуков отличаются тем, что температуры кристаллизации их выше 100 °С, поэтому при обычных условиях они являются высококристаллическими полимерами и обладают свойствами, присущими волокнообразующим полимерам. При нарушении регулярности цепи, например в результате хлорирования или хлорсульфирования полиэтилена, снижается степень кристалличности и температура плавления полимера и он уже при обычной температуре становится каучукоподобным. Аналогичные изменения свойств наблюдаются для сополимеров этилена и полипропилена при содержании в них более 15% пропилена. [c.201]

С большой степенью вероятности можно предполагать, что по лиак ри-лонитрил образует регулярные цепи. Отсутствие кристаллизации в этом полимере не является до- [c.265]

Говоря О влиянии структуры полимера на его прочность, следует рассмотреть также влияние разветвленности и поперечкото сшивания. Гибкие неразветвленные молекулярные цепи под влиянием межмолекулярного взаимодействия при охлаждении расплава легко располагаются параллельно друг другу. При достаточной регулярности цепи легко происходит кристаллизация. Если молекулы не линейны, а содержат разветвления, то в местах разветвлений плотная упаковка макромолекул затрудняется. Это проявляется в закономерностях прочности. Известно, например, что полиэтилен, полученный полимеризацией при низком давлении в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, обладает значительно большей прочностью, чем полиэтилен., полученный при высоком давлении. Это связано с тем, что макромолекулы полиэтилена высокого давления имеют сравнительно [c.192]

Красители, содержащиеся в полимере, служат не декоративным целям, а помогают полимеру более успешнс справляться с нагрузкой. Суть такого сотрудничества заключается в том, что краситель делает более регулярной и правильной структуру высокомолекулярного соединения. Ведь при полимеризации и последующей кристаллизации длинные цепи полимерных молекул укладываются в пачки (рис. 43). Между молекулами возникают связи. Чем более упорядоченно и лучше ориентированы макромолекулы в [c.116]

Полиизобутилены являются третьим примером высокомолекулярного алифатического углеводорода с регулярной структурой. Полимеры эти — некристаллические вещества и в зависимости от молекулярного веса варьируют от масел до полутвердых смол. Однако, если твердые полиизобутилены растянуть, они дают рентгенограмму, ясно указывающую на наличие кристаллизации [4]. Таким образом, регулярное диметилирование каждого второго атома углерода в длинных углеродных цепях вызывает такое разделение цепей, чтобы помешать кристаллизации в нерастянутом образце. Однако ориентация цепи, вызванная растяжением материала, делает кристаллизацию возможной. [c.169]

Из этих примеров высокомолекулярных алифатических углеводородов видно, что полиметиленовые ряды кристаллизуются очень легко благодаря компактности и регулярности их структуры. Другие углеводороды с регулярной структурой, как полиизобутилен, полиэтилиден и полипропилиден, менее склонны к кристаллизации вследствие большой длины цепей. Более или менее нерегулярно разветвленные углеводороды показывают различную степень кристалличности в зависимости от расположения метиленных групп в молекуле. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология