Алкилгалогениды фториды

В случае других восстановителей механизм не всегда представляет собой нуклеофильное замещение. Например, восстановление оловоорганическими гидридами обычно происходит [893] по свободнорадикальному механизму [894], так же как и восстановление пентакарбонилом железа [874]. Алкилгалогениды, включая фториды и полигалогениды, восстанавливаются действием магния и вторичного или третичного спирта (чаще всего изопропилового) [895]. Это пример осуществления приведенной ниже последовательности реакций в одну стадию [c.178]

При реакции между алкилгалогенидами и комплексом метил-фторида с пентафторидом сурьмы получены простые ациклические соли [схема (95)]. Полученные продукты представляют собой твердые кристаллические вещества, устойчивые при комнатной температуре само собой разумеется, что они являются хорошими алкилирующими агентами. [c.665]

Нитрит-анион при взаимодействии с алкилгалогенидами может давать в зависимости от условий реакции как нитросоединения, так и алкиловые эфиры азотистой кислоты. В реакции используют алкилбромиды и алкилиодиды, поскольку фториды в реакцию не вступают, а хлориды реагируют с трудом. [c.141]

Штакельберг сделал несколько обобщений, которые были подтверждены другими исследователями. Сравнение реакционной способности галогенсодержащих соединений показывает, что легкость восстановления их возрастает в ряду фториды С хлориды < бромиды < иодиды, т. е. для восстановления фторидов требуется наиболее высокий потенциал. Аллилгалогениды восстанавливаются легче, чем алкилгалогениды, которые, в свою очередь, восстанавливаются легче, чем винилгалогениды. Для молекул с прямой цепью восстановление затрудняется с увеличением длины цепи. Ароматические галогенсодержащие соединения восстанавливаются почти так же легко, как и алкилгалогениды. Во всех случаях потенциал восстановления не зависит от pH. Введение в молекулу электроноакцепторных групп облегчает восстановление. Реакции восстановления соединений, содержащих один и несколько атомов галогена в молекуле, удобнее рассматривать по отдельности. [c.194]

Следующий пример правила Корнблюма имеет техническое значение. Как уже отмечалось выше, алкилфториды невозможно получить из других алкилгалогенидов путем обычной реакции Финкельштейна. Напротив, если сдвинуть реакцию в пограничную, или 5,у1-область, то промежуточно образующийся ион карбония должен реагировать с конкурентами, обладающими наибольшей электронной плотностью среди галогенов таковым является фторид-ион. [c.184]

Вследствие малой растворимости в жидком HF углеводороды и алкилгалогениды фторируются только в присутствии фторидов щелочных металлов, увеличивающих электропроводность растворов. [c.369]

Сурьмы (V) фторид — алкилгалогениды [c.533]

Реакции Е2 вторичных алкилгалогенидов и тозилатов, промоти-руемые R0 , дают большие или меньшие количества 1-замещенных алкенов по сравнению с 2-замещенными в зависимости от природы R и растворителя. Отношение продуктов элиминирования по Гофману и Зайцеву объясняется влиянием изменения силы основания или же изменением стерических требований к основанию [326, 327]. Фторид-ион в ацетонитриле дает наиболее четкую ориентацию по Зайцеву. Рассматривая результаты реакции с F и OR , Оно [642] предположил, что увеличение стерических препятствий в ряду F (ацетонитрил) < < КО(ДМСО) < RO (ROH) является наиболее важным фактором, хотя и не все данные укладываются в эту закономерность (см. также [58]). [c.419]

В сульфит-ионе атом серы является нуклеофильным центром, поэтому, этот реагент находит широкое применение для синтеза сульфокислот с помощью реакций нуклеофильного замещения и присоединения к кратным связям. Алкилгалогениды и эпоксиды легко реагируют с сульфит-ионом (уравнения 15 [2] и 16 [16]). В этих реакциях в качестве нуклеофила выступает сульфит-ион, а не бисульфит-ион, даже в тех условиях, когда бисульфит преобладает [9, 17]. Обычные пространственные ограничения для реакций типа 5м2 действуют и в этих превращениях эти реакции не удается провести при попытке замещения у третичного атома углерода вместо реакции замещения происходит элиминирование. Однако с трифенилметанолом и аналогичными соединениями, из которых образуются карбокатионы, не способные к элиминированию, получаются сульфонаты [9]. Сульфиты выступают также в качестве нуклеофилов и в реакциях замещения с активированными ароматическими субстратами, например при замещении фторид-иона в 2,4-динитрофторбензоле [9]. [c.514]

Поляризация связи R—X, обусловленная образованием комплекса [схема (Г.5.29)], возрастает от первичных к третичным алкилгалогенидам (почему ), следовательно, электрофильная активность алкилгалогенидов увеличивается в этой же последовательности. Реакционная способность уменьшается от алкил-фторидов к алкилиодидам (ср., однако, ацилирование по Фриделю—Крафтсу, разд. Г,5.1.8.1), так как образование комплекса с катализатором затрудняется с ростом радиуса галогена. Наряду с алкилгалогенидами в качестве алкилирующих средств применяют алкилтозилаты, алкилфосфиты, алкилфосфаты, спирты и олефины [c.448]

Диссоциативный захват медленных электронов является энергетически выгодным процессом для всех алкилгалогенидов, за исключением фторидов. В газовой фазе реакция (У.1) подтверждена масс-спектрометрически [6, 56, 57]. Высокая эффективность реакции диссоциативного захвата электронов алкилгалогенидами в конденсированной фазе следует из данных о низкотемпературном радиолизе и сенсибилизированном фотолизе этих соединений в различных матрицах. Добавки алкилгалогенидов подавляют образование стабилизированных электронов [6, 12, 21, 22, 24, 25, 58—61] и при этом наблюдаются спектры ЭПР алкильных радикалов. Кроме того, концентрация возникающих при диссоциативном захвате галоген-ионов X [12] и продуктов рекомбинации алкильных радикалов [59] согласуется с концентрацией алкильных радикалов, определенной методом ЭПР. Образование алкильных радикалов из алкилгалогенидов при фотоионизации ароматических аминов или углеводородов и других веществ с низким потенциалом ионизации в замороженных растворах [6, 7, 25, 61—63] можно объяснить только реакциями медленных электронов. [c.206]

Фторпроизводные. Обычно алкилфториды получают действием фторида калия на алкилгалогениды [c.20]

Для реакций алкилирования можно применять гомологи бензола и другие ароматические соединения, различные галогенопроизводные предельных и циклопарафиновых углеводородов. Реакционноспособность галогенопроизводных увеличивается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам. Наиболее реакционноспособными являются фториды и хлориды, Далее реакционноспособность падает при переходе к бромидам и иодидам. [c.155]

Обычно в качестве алкилгалогенида берут бро< МИДЫ или хлориды. Иодиды часто очень неустойчивы, а фториды слишком реакционноспособны, чтобы их использовать. В силу причин, которые изложены в гл. 5, из первичных алкилгалогенидов редко получаются хорошие выходы олефинов. Таким образом, в качестве исходных соединений обычно берут вторичные или третичные бром- или хлорпроизводные. [c.119]

Алкилнафталины обычно получают алкилированиеь нафталина спиртами, непредельными углеводородами и алкилгалогенидами в присутствии различных катализаторов серной, фосфорной и галогеноводородных кислот, хлоридов алюминия, цинка и железа, фторида бора и его молекулярных соединений. [c.153]

Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СНг. В таких случаях алкилирование можно провести дважды вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от Z HRZ и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное 0-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и дмалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в прове-денпи реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония. [1129]. [c.202]

Элиминирование НХ из алкилгалогенидов носит общий характер и может быть проведено с хлоридами, фторидами, бромидами и иодидами [236а]. В качестве основания чаще всего употребляется горячий спиртовой раствор КОН, но допускается и использование более сильных оснований [237] (ОК, NH2 и т. п.) или более слабых оснований, например аминов. В трудных случаях хорошими реагентами оказываются би-циклические амидины, 1,5-диазабицикло[3.4.0]нонен-5 (ДБН) [238] и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (ДВУ) [239, 240]. При проведении реакции с таким осповаиием, как ОН , был использован межфазный катализ [241]. Как уже говорилось в разд. 17.5, [c.59]

Для того чтобы главным наиравленнем реакции стало элиминирование но Зайцеву, для третичных алкилгалогенидов и циклоалкилгалогенидов в качестве дегидрогалогенирующего агента необходимо исиользовать хлорид лития, фторид калия в диполярных апротонньк растворителях - ДМФА, ГМФТА или ДМСО [c.836]

С галогенами С. реагируют со взрывом, при 1шзких т-рах образуются галогениды кремния (см. Кремния фториды, Кремния хлориды). С галогеноводородами, ацил- или алкилгалогенидами С. также образуют галогениды 31 (кат.-А1С1з или А1Вгз, т-ра 100-200 °С) [c.340]

Фтористые алкилы были получены реакцией между элементарным фтором и парафинами присоединением фтористого водорода к олефинам реакцией алкилгалогенндов с фтористой ртутью , с двухфтористой ртутьюс фтористым серебром ь или с фтористым калием под давлением Изложенная методика основана на способе Гофмана , который заключается во взаимодействии безводного фтористого калия с алкилгалогенидом при атмосферном давлении в присутствии этиленгликоля, который берется в качестве растворителя неорганического фторида. Получаемый фтористый алкил обычно содержит небольшую примесь олефина, которую легко удалить обработкой раствором брома и бромистого калия. Опубликован обзор методов получения алкилмонофторидов [c.70]

Другие методы получения галогензамещенных гермаинйорга-нических соединений включают частичное алкилирование (или арилирование) тетрагалогенидов германия реактивами Гриньяра. Нежелательное образование галогензамещенных германийорганических соединений при получении полностью алкилированных соединений отмечалось выше в некоторых случаях эту реакцию удается использовать для получения галогензамещенных с высокими выходами [39]. Германийорганические трииоднды образуются при взаимодействии иодида германия (II) с алкил- или арилноди-дами (схема 31) [40]. Фторид германия(II) аналогично реагирует с различными алкилгалогенидами (схема 32) [41]. [c.164]

Однако мы предпочитаем первую возможность, в частности потому, что в реакциях Фриделя — Крафтса галогенангидриды кнслот располагаются по возрастанию реакционной способности в следующий ряд R— OFтаким образом, прямо противоположен ряду алкилгалогенидов, в котором фториды реагируют легче всего. Инфракрасные спектры также указывают на комилексообразование с кислородом. [c.451]

Алкилгалогениды, обмен галогена (по Фиикельштейну) 192 и сл. фториды, взаимодействие алкилтозилатов с фтористым калием 192, 192 и сл. [c.632]

Физические свойства алкилгалогенидов в основном соответствуют ожидаемым летучесть их уменьшается (а) по мере возрастанця молекулярного веса в гомологическом ряду, (б) при увеличении атомного номера галогена и (в) в зависимости от структуры алкильной группы в следующем порядке третичная > вторичная > первичная. Хлористый метил, бромистый метил и большинство низших фторидов газообразны при комнатной температуре. Температуры кипения многих галогенидов приблизительно равны температурам кипения углеводородов с тем же молекулярным весом однако нри этом встречается много исключений. Например, иодистый метил (мол. вес 142) имеет т. кип. 42°, тогда как для к-декана (мол. вес 142) т. кип. 176° температура кипения тетрафторметана (мол. вес 88), равная —128°, лежит между температурами кипения метана (мол. вес 16, т. кип. —162°) и этана (мол. вес. 80, т. кип. —89°). [c.288]

Ионы галогена в диполярных апротонных растворителях являются достаточно сильными основаниями, чтобы осуществить дегидро-галогенирование алкилгалогенидов [52, 58, 636, 650]. Фторид-ион -достаточно сильное основание в диполярных апротонных растворителях (см. ниже), и он наиболее эффективен в этой реакции как отношение элиминирования к замещению, так и константы скорости элиминирования уменьшаются в ряду F l > Вг > 1 . Механизм элиминирования (Е2С, различные варианты Е2Н) зависит от субстрата [420, 421, 472а, 587]. Паркер [650] подытожил преимущества синтеза в диполярных апротонных растворителях, а-Элиминирование НХ от галоформов может быть также осуществлено с помощью фторид-ионов [419]. [c.418]

Галоидалкилы. По своей реакционной способности в качестве агентов алкилирования активных метиленовых соединений различные органические галоидопроизводные можно расположить в такой же ряд, в каком они располагаются и в случае других бимолекулярных нуклеофильных реакций замещения аллил- и бензилгалогениды являются более реакционноспособными, чем > алкилгалогениды [274], которые в свою очередь более активны, чем винилгалогениды [54, 275—277] и арилгалогениды [142, 278]. Подобным же образом в пределах данной алкильной группы йодиды более активны, чем бромиды [34, 37, 40, 142, 234, 279— 281], которые обладают большей реакционной способностью, чем хлориды [282—284], тогда как фториды почти инертны [285]. Ввиду того что весьма активные галоидные соединения благоприятствуют диалкилированию (стр. 137) обычно в тех случаях, когда диалкилирование может явиться серьезной побочной реакцией, рекомендуют выбирать в качестве алкилирующего агента менее реакционноспособный галоидалкил [140, 280], Алкилгалогениды, легко отщепляющие молекулу галоидо-водорода (например, третичные алкилгалогениды), непригодны [c.154]

Алкилгалогениды в реакциях с алюмогидридом лития обладают реакционной способностью, отвечающей обычному порядку, т. е. иодиды > бромиды > хлориды > фториды. Данное обстоятельство, а также тот факт, что галоидная функция менее реакционноспособна, чем другие полярные функциональные группы, были с успехом использованы для селективного восстановления смешанных галоидных соединений, содержащих два различных атома галоида [86, 808, 809, 1691], и соединений, которые содержат наряду с галоидной функцией другие группы, способные к восстановлению , такие, как галоидокетоны и галоидоальдегиды [90, 93, 98, 100, 108, 111, 251, 252, 1010, 1060, 1068, 1072, 1078, 1093, 1343, 1349, 1480, 1481], галоидокислоты [302, 315, 330, 359, 396, 906, 997, 998, 1068, 1154, 1170, 1194, 1385, 1542, 1543, 1545] и их производные (сложные эфиры, хлорангидриды, ангидриды, лактоны, амиды) [86, 302, 357—359, 426, 454, 473, 475, 494, 511, 539, 549, 568, 570, 935, 997, 998, 1183, 1192, 1194, 1198, 1207, 1227, 1232, 1236, 1248, 1343, 1349, 1354, 1355, 1420, 1481, 1581 — 1584, 1555, 1597, 1602, 1603, [c.139]

Хорошо известна реакция превращения спиртов в алкилгалогениды под действием галогенфосфоранов при более высоких температурах эта реакция может использоваться также для получения арилгалогенидов из фенолов. Хороший метод синтеза ацил-фторидов заключается во взаимодействии ангидридов карбоновых кислот с тетрафторфосфоранами (55) (уравнение 50). [c.38]

Характерной особенностью радикалов, образующихся при низкотемпературном радиолизе алкилгалогенидов (за исключением фторидов), является лх спонтанное превращение после прекращения облучения (5, 26, 28—36] происходит превращение алкильного радикала одного типа в другой (например, м-Н7Сз - - изо-Н,Сз- Mso-Hs i - - (СНз)зС-, либо превращение алкильного радикала в радикал, содержащий атом галогена. Эти процессы энергетически выгодны. [c.202]

Механизм образования радикалов при радиолизе алкилфторидов отличается от механизма образования радикалов у других алкилгалогенидов. Реакция диссоциативного захвата электронов для фторидов эндотермична и, по-видимому, вряд ли протекает в значительной степени [6, 65]. При облучении этих соединений более вероятен разрыв С—С-связи например, в жидком СзРв преимущественно образуются радикалы -СРз, а не СзРа. Вывод о преимущественном разрыве С—С-связи подтверждается и при анализе продуктов радиолиза других перфторалканов [66, 67]. Кроме того, наблюдается соответствие состава продуктов радиолиза данным масс-спектроскопии [68], которые свидетельствуют об эффективном [c.207]

Реакционная способность алкилгалогенидов по отношению к Ь]А1Н4 снижается в следующих рядах первичные > вторичные > > третичные иодиды >бромиды > хлориды >фториды. [c.257]

Область применения реакции чрезвычайно широка реагенты Гриньяра можно получить из всех типов алкил- или арилгалогенидов, за исключением фторидов. Достаточно легко вступают в реакцию арилиодиды и арилбромиды, первичные и вторичные алкилиодиды, алкилбромиды и алкилхлориды лишь третичные галоидные алкилы вступают в реакцию труднее. С успехом можно использовать газообразные алкилгалогениды — хлористый и бромистый метилы, хлористый этил работа с последними требует лишь незначительного изменения техники эксперимента. Хлорбензол и другие арилхлориды относительно инертны, и для осуществления обычной реакции требуется определенное время. В последнем случае преимущественно используются высококипящие растворители—дибутиловый эфир или диметиланилин. Для инертных галоидопроизводных, таких, например, как хлорбензол, винилгалогениды, а также в случае соединений, для которых характерны пространственные затруднения, можно использовать метод переноса . По этому методу инертное галоидопроизводное смешивают с реакционноспособным и этой смесью обрабатывают магний (в количестве, соответствующем обоим компонентам) при этом в растворе образуются два реактива Гриньяра. При использовании в качестве растворителя тетра-гидрофурана можно получить и винилмагнийгалогениды [31]. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология