Конформация, возможности

Сколько предельных конформаций возможно у молекулы а) пропана б) 2,2,3,3-тетраметилбутана Нарисуйте их. Какая из конформаций более устойчива [c.10]

Гибкость молекул и их способность с небольшими затратами энергии переходить из одних конформационных форм в другие играет выдающуюся роль в морфологии каталитических превращений. Эти формы поддаются структурному анализу, так как длины определенных химических связей варьируют незначительно в различных молекулах. То же справедливо для углов, под которыми взаимно располагаются различные химические связи одного и того же атома, например простые связи углеродных тетраэдров или углы между двойными и простыми связями у углерода и азота и т. д. Известны также отправные размеры и ориентации групп молекул в разных циклах и их конформации. Это дает возможность определить, какие конформации возможны для данной молекулы и какие из конформационных форм наиболее благоприятны для определенного типа реакций. Сравнение реакционной способности молекул различного строения позволяет проверять выводы, вытекающие из конформационных схем. При этом приходится учитывать также специфику ориентации и длин химических связей и соответствующих электронных орбиталей у атомов (ионов) активных центров катализатора и влияние на конформацию реагирующих молекул, их химических связей с поверхностью. [c.47]

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Более общее описание светорассеяния, основанное на теории Ми, показывает, что лги частиц большого размера, для которых уравнение Рэлея неприменимо, определение молекулярной массы, второго вириального коэффициента, а также получение сведений о строении молекул (конформации) возможно, если одновременно с концентрационной зависимостью наблюдать угловую зависимость интенсивности светорассеяния [c.206]

Помимо полностью вытянутой конформации возможны также две скошенные (гош-) конформации, которые почти так же устойчивы, как и анты-конформация, и для которых стерические затруднения возникают лишь в том случае, если группы А и В очень велики. В одной из этих двух конформаций группа В лежит справа от А, если смотреть вдоль [c.74]

Спецификация молекулярной хиральности, т. е. номенклатура хиральных конфигураций и конформаций, возможна с помощью предложенной Капом, Ингольдом и Прелогом [1.3.9] единой системы некоторых немногочисленных правил, в основу которых положено трехмерное строение молекулы. Ниже эти правила излагаются в упрощенной и сокращенной форме. [c.92]

Несомненной является огромная роль воды в установлении оптимальной структуры полипептидов типа коллагена [149, 152]. Вода является неотъемлемой частью пространственной структуры такого рода белков, и при понижении влажности молекулы воды, выходя из тройной спирали, заставляет полипептид принять иную конформацию (возможно, что с этим связаны вопросы старения организмов). Надо полагать, что при этом структура полипептида будет изменяться дискретно. [c.145]

Проинтегрировав затем но всем г и перенормировав решение, получим долю всех конформаций, возможных внутри области, ограниченной поверхностью 3, от общего числа конформаций макромолекулы с числом сегментов N в каналах подвижной фазы радиуса г . Это и есть искомая вероятность [c.109]

Расчеты внутримолекулярных потенциальных кривых позволяют оценить роль двух возможных механизмов нарушения ближнего порядка в макромолекулах — крутильных колебаний и поворотной изомеризации. Эти расчеты показывают, что во всех исследованных полимерах имеются две или несколько конформаций каждой мономерной единицы, сравнимых по энергиям, т. е. два или несколько поворотных изомеров, причем в каждой такой конформации возможны крутильные колебания около положения равновесия в ограниченном (обычно небольшом) интервале углов. Оказалось возможным оценить также энергии различных последовательностей конформаций соседних мономерных единиц. Результаты указанных вычислений позволяют наглядно представить себе конформационную структуру типичных макромолекул. Выяснилось, что полимерные цепи состоят из регулярных отрезков, имеющих структуру, близкую к кристаллической, но до некоторой степени искаженную крутильными колебаниями. Отрезки могут [c.284]

Какие различные конформации возможны для цикло-гександиола-1,2 [c.40]

Сколько предельных конформаций возможно у молекулы бутана Изобразите их в виде перспективных формул типа козел , а также по Ньюмену. Отметьте наиболее устойчивые из них. [c.10]

Однако реализация большинства этих равновероятных конформаций возможна при условии, что расстояние между концами цепи довольно мало. Уменьшение конформационной энтропии приводит к тому, что свободная энергия растянутого образца положительна, что обусловливает появление возвращающей силы, стремящейся вернуть образцы к исходным размерам после снятия растягивающего усилия. [c.35]

Описанные предпочтительные конформации возможны для хелатного кольца в плоском квадратном комплексе или в некоторых других случаях, когда внешние взаимодействия не имеют существенного значения. В случае, когда лиганды а дополняют плоский квадратный комплекс до октаэдрического, их несвязанные взаимодействия с атомами хелата заметно влияют на конформации. [c.129]

Исключительное совпадение предсказанных конформаций с минимумом энергии и конформаций, найденных в кристаллическом состоянии, показывает, что мы правильно понимаем основные факторы, определяющие энергии конформаций. Возможно, на этой стадии развития предмета чрезмерно надеяться на хорошее соответствие между вычисленными и экспериментально найденными [c.141]

Какие конформации возможны для транс-циклогексан- [c.101]

Углеродные атомы цепи полиэтилена образуют плоский зигзаг с периодом идентичности, равным 2,54 А. Эта конформация возможна благодаря тому, что атомы водорода, имеющие малые размеры, не вызывают существенных напряжений в цепи при таком расположении. Иными словами, отталкивание валентно не связанных атомов водорода в полиэтилене невелико, поскольку эти атомы находятся на довольно большом расстоянии один от другого. Поэтому полиэтилен представляет собой цепь, в которой все атомы углерода находятся в одной плоскости (плоский зигзаг). [c.59]

Абсолютному минимуму энергии нормальных алканов всегда соответствует /пранс-конформация соседних звеньев, т. е. атомы углерода образуют плоский зигзаг (поскольку углы вращения отсчитываются от заслоненной г ыс-конформации, то для оптимальной конформации ф1 = ф2 = фз = =180°). Однако наряду с этой конформацией возможны и такие, в которых хотя бы некоторые углы вращения отличны от 180°, и, как это следует из выражения для торсионной энергии (2.89), большой вклад должны давать конформации с ф, равными 60° и 300°. Можно ожидать, что общее число устойчивых конформеров будет порядка 3". где п — число атомов углерода в цепи, а глубина потенциальных ям будет сравнима с глубиной абсолютного минимума. [c.147]

Конформационное равновесие четырех изомерных триметилциклогексанов изучалось методом спектроскопии ЯМР С полученные результаты сравнивались с данными расчета по аддитивной схеме. Так, например, 1/-,2с,Зс-триметилциклогексан (58) может существовать в виде двух конформеров (58а) и (586), связанных инверсионным переходом. В обеих конформациях возможны два скошенных взаимодействия ме- [c.217]

Что понимают под термином конформация молекулы . Сколько предельных конформаций возможно для молекулы этана Приведите различные способы их изображения. Какова причина большей устойчивости одной из этих конформаций [c.10]

Для молекул полиэтилена кроме траис-конформации возможно образование гош-конформации, которая полз ается из транс-формы [4]. [c.509]

Рассмотрите конформации, возможные для 3-замешен 1ых метиленпнклогек-сг1[1а, Ожидаете лн вы. что типнчние заместители будут проявлять большую ила меньшую предпочтительность длн экваториальной ориентации по сравнению с теми же заместителями в кольце циклогексана. [c.115]

Существование вкладов в энергию связи, обусловленных такими взаимодействими, может быть доказано на примере различия теплот образования изомерных соединений и особенно хорошо было доказано различием энергий разных конформаций, возможных у многих сложных молекул. Величину этих вкладов трудно оценить, но, вероятно, она мала. Тем не менее наличие вкладов увеличивает трудности в определении энергий связей, являющихся истинной мерой их прочности. [c.350]

Как уже указывалось выше, в работе Ликуори и его сотрудников [ 1 были рассчитаны энергии различных конформаций молекул полиизобутилена (—СНз—С(СНз)з—) Эти расчеты показали, что каждая мономерная единица полиизобутилена может иметь шесть почти эквиэнергетических конформаций (95°, 95°), (—95°, —95°) (135°, 25°), (—135°, —25)°. (25°, 135°), (—25°, —135°), разделенных сравнительно небольшими потенциальными барьерами, что обеспечивает большую гибкость цепи за счет поворотной изомеризации. Две из указанных конформаций (- -95°, +95°) и (—95°, —95°) почти точно соответствуют кристаллической структуре цепи (см- табл. 4), а остальные должны возникать при плавлении. Интересно, что в сходно построенном полимере — поливинилиденхлориде (—СНд—СС1з—) такое шестикратное вырождение отсутствует [ ] и, как показывает расчет, в свободной цепи реализуются только кристаллические конформации. Возможно [ ], что этим раз- [c.133]

Циклооктатетраен gHg формально представляет собой сопряженную, но не ароматическую циклическую систему. Энергия резонанса мала ( — 2—5 ккал1моль), и чередующиеся расстояния углерод—углерод 1,334 и 1,462 А соответствуют обычным двойным и одинарным связям [388]. Исследования дифракции электронов и детальная оценка ЯМР-спектров подтверждают, что молекула имеет конформацию ванны, а не первоначально ожидавшуюся конформацию короны. Однако исследования ИК- и УФ-спектров не исключают полностью возможности взаимного превращения между этими конформациями возможно также образование конформации кресла [187]. [c.135]

Среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулярного клубка (л ) /2 определяется величиной и числом независимых сегментов цепи, т. е. ее гибкостью. Гибкость цепи определяется разрешенным набором конформаций, возможность проявления которых зависит от величины потенциального барье ра перехода одной конформации в другую. Более вытянутые конформации обычно обладают меньшей энергией например, в полиэтилене энергетически более выгодны транс-, а не гош-положения звеньев, а для создания изгиба в спиральной конформации в изотактических виниловых полимерах должна быть затрачена энергия. [c.89]

Банн 28 одним из первых сделал попытку использовать химические све.яения для выбора возможной структуры. Сопоставляя строение полимерных молекул со строением уже изученных молекул, содержащих ковалентные связи, он пришел к заключению, что предпочтительными в таких молекулах являются конформации со спиральным расположением цепи. Используя это предположение, он смог предсказать конформации, возможные для насыщенных молекул, и периоды идентичности, которые для них следует ожидать. Несколько позже Натта с сотрудниками прн рассмотрении общих правил, определяющих конформации линейных полимерных цепей, высказали аналогичные предположения. Они постулировали для изолированной цепи с осевой ориентацией, что конформация цепи в кристалле должна приближаться к конформации, имеющей минимум потенциальной энергии (постулат минимума энергии). Согласно этому постулату, длины связей, углы между ними, ван-дер-ваальсовы расстояния и т. д. должны быть для полимеров приблизительно теми же, что и для более простых модельных соединений. [c.169]

Коллаген и родственные коллагену полипептиды относятся к третьему классу фибриллярных белков и, как было показано Рамачандраном и Карта [91], имеют структуру тройной спирали. Синтетические полипептиды с последовательностями остатков, моделирующими коллаген (один остаток амино- на два остатка имино-кислот), на протяжении многих лет изучаются в лаборатории Н. С. Андреевой 192, 93 94, р. 173 95, V. 1, р. 291]. Н. Г. Есипова и Н. С. Андреева 192, 95] установили, что большую роль в стабилизации структур типа коллагена играют молекулы воды. Так, при понижении влажности молекулы воды, выходя из тройной спирали, заставляют полипептид принять иную конформацию (возможно, именно с этим связаны вопросы старения организмов). [c.383]

Существование жестких конформаций, возможно, спирального 1ипа предположили Пино и сотр. [596] при полимеризации (S)-2-метилбутилвинилового эфира ([а]с"° +6,68°). Полимер в растворе толуола имел низкое вращение ([а]в +1,1°), не зависящее от стереорегулярности (данные инфракрасных спектров и рентгенографии) полиэфира и мало изменяющееся с температурой (A[ilf]/Ai + 0,02) (табл. 36). [c.159]

Бицикло [3.3.3]ундекан (манксан) (137) построен из восьмичленных циклов, обладающих значительной конформационной подвижностью. Методом спектроскопии ЯМР было показано, что все Н-атомы его СН2-групп равноценны. Между тем при закреплении его конформации возможно два пространственных положения атомов водорода, напоминающих экзо- и эн(5о-положения норборнана. Это позволило сделать [c.248]

Сопряжение двойных связей в бутадиене-1,3 и аналогичных соединениях возможно только в том случае, если молекула имеет плоскую конформацию. Возможны две такие конформации, различающиеся поворотом вокруг центральной С—С-связи s-транс- (76) и s-цис (77). Обозначения s-транс, s-цис указывают конформацию вокруг простой (single) связи соответствующие конформеры можно также назвать трансоидным и цисоидным. [c.291]

К сожалению, имеющиеся экспериментальные данные не позволяют количественно оценить роль конфигурационной стереоизоме-рии макромолекул и степень кристалличности ПВХ и сравнить ее с другими факторами, определяющими стабильность полимера. Однако полученные результаты наводят на мысль, что с каталитическим действием хлоридов металлов типа Li l, Zn l2, d l2 и т. п. на элиминирование НС1 из участков макроцепи, находящихся в цис-конформации, возможно, следует считаться, особенно при стабилизации ПВХ солями жирных кислот металлов II группы в пластифицированных композициях. [c.44]

Отметим здесь, что эта терминология была введена Ривсом [23] для обозначения двух кресловидных конформаций, возможных для альдопираноз. Несмотря на неопределенность терминологии Ривса [24], имеет смысл сохранить его символы, дав им иные определения, а именно С1 обозначает струк- [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология