Конформация вокруг С связе

Значения констант спин-спинового взаимодействия J, полученные из таких спектров, позволяют определить преимущественную конформацию L-аскорбиновой кислоты в водном растворе. Например, найдено, что Jh4,H5 составляет 1,8 Гц. Это соответствует предсказанному значению для конформации, изображенной на рис. 3.13. Таким образом, преимущественная конформация вокруг связи С-4—С-5 в водном растворе такая же, как и в кристалле (рис. 3.8). [c.54]

В равной степени информативна корреляция констант спин-спинового взаимодействия с конформацией вокруг связи С-5—С-6. [c.54]

Возможные стабильные конформеры представлены на рис, 3.14. Предположив, что наблюдаемые константы спин-спинового взаимодействия являются весовым усреднением теоретических величин для трех конформеров, можно вычислить их населенность (табл. 3.4). И снова предпочтительная конформация вокруг связи С-5—С-6 в растворе идентична обнаруженной в кристалле. [c.55]

Существуют различные взгляды относительно точного определения термина конформация , (а) Классическая интерпретация конформации молекулы определенной конфигурации — это различные расположения ее атомов в пространстве, которые отличаются друг от друга только в результате вращения вокруг ординарных связей. (Ь) Это определение обычно расширяют, включая и вращение вокруг а-связей или связей промежуточного порядка между первым и вторым, (с) Третья точка зрения состоит в дальнейшем расширении определения с тем, чтобы включить также вращение вокруг связей произвольного порядка, в том числе двойных связей. [c.134]

Углеродный атом в алканах удерживает связанные с ним атомы по осям правильного тетраэдра. Из рентгеноструктурных данных известно, что в алканах центры атомов углерода расположены на расстояниях 0,154 нм, а расстояние от центра атома углерода до центра атома водорода равно 0,11 ни. Тем не менее, поскольку поворот вокруг связи С—С соверщается легко и почти без затраты энергии, то углеродная цепь может принимать различные конформации, вплоть до спиральной [c.113]

Простой молекулой, способной к внутреннему вращению, является этан. При вращении одной из его групп СНз вокруг связи С—С образуется бесконечно большое число конформаций, из которых две предельные заслуживают особого внимания. Одна из них, в которой рас- [c.800]

В цепочных неразветвленных ассоциатах каждый атом кислорода участвует только в одной Н-связи. Цепочка может состоять из 2, 3, 4 и более молекул ROH. Ассоциаты могут иметь различные конформации за счет внутреннего вращения вокруг связей 0-Н...0. Присутствие второй неподеленной пары электронов у атома кислорода в спиртах может приводить к возникновению разветвленных цепочных ассоциатов. Эти ассоциаты имеют большое число свободных концевых групп ОН, равных числу ответвлений в цепочке. [c.58]

После этого рассматриваются конформации, возникающие в результате относительного вращения групп вокруг связи Са—Сд. При этом возникает два резко отличающиеся типа конформеров у первого заместители одного атома на проекции размещены между заместителями другого, деля валентные углы у второго — заместители как бы налагаются друг на друга. Внутри каждого из этих типов возможны, в свою очередь, различные относительные расположения заместителей [c.126]

Три дополнительных поворотных конформера возникают для фуранозной формы глюкозы при вращении вокруг связи С4—С5. Поскольку фуранозных конформаций 20, то необходимо учесть вклад указанной связи [c.152]

Гибкость линейных цепных молекул (или линейных участков молекул других структур) и способность их принимать различную форму объясняется возможностью вращения атомов или атомных групп относительно углерод-углеродных С—С-связей. В результате такого вращения изменяется расположение атомов и групп друг относительно друга, а основная цепь может принимать различные формы, или, как принято называть, различные конформации. При свободе вращения число различных конформаций может быть бесконечно большим. В действительности же свободному вращению атомов вокруг связей мешают силы, которые проявляются при взаимодействии между группами атомов, принадлежащих той же цепной молекуле или соседним молекулам. Поэтому степень изогнутости макромолекул, а следовательно, гибкость или жесткость, колеблется в широких пределах. Это одна из причин многообразия структурных форм и их состояний с изменением условий (температуры, внешних сил). [c.13]

Если два трехмерных набора атомов в молекуле могут претерпевать взаимное превращение только путем свободного вращения вокруг связей, их называют конформациями-, в противном случае два набора атомов называют конфигурациями [135]. Конфигурациям соответствуют изомеры, которые можно разделить рассмотренными выше методами. Конформациям соответствуют конформеры, которые быстро превращаются друг в друга и не поддаются разделению. Вместо термина конфор-мер иногда пользуются терминами конформационный изомер и ротамер . Известно много методов определения конформаций [136], в том числе рентгеноструктурный анализ и дифракция электронов, ИК-, КР-, УФ-, ЯМР- [137] и микроволновая спек- [c.176]

Заторможенная конформация в этане (58 или 60) имеет минимальную потенциальную энергию. При вращении вокруг связи [c.177]

Все рассмотренные выше конформации обусловлены вращением вокруг связи sp —sp . Проводилось также изучение соединений со связями sp —sp [156]. Например, пропионовый альдегид и сходные соединения имеют четыре крайние конформации, две заслоненные и две рассеченные, причем для пропионового альдегида в заслоненных конформациях энергия минимальна так, выигрыш энергии в конформации 66 по сравнению с 67 составляет около 900 кал/моль [157]. Как уже отмечалось в разд. 4.13, хотя в простых соединениях вращение очень быстрое, в некоторых из приведенных соединений оно достаточно медленное, чтобы цис- и транс-изомеры могли существовать. Например, барьер вращения в ацетальдегиде почти на [c.180]

Максимумы кривой отвечают энергии заслоненной конформации, а минимумы — энергии заторможенной конформации (ясно, что при вращении на 120° вокруг связи С—С в молекуле этана возникает конформация, неотличимая от исходной). Минимумы энергетической кривой соответствуют сравнительно устойчивым конформациям, которые называются конформера-ми. В случае этана имеется только один конформер (заторможенная конформация). Остальные точки кривой соответствуют анергиям всех других конформаций этана. Разница энергий за- [c.76]

То, что мы выяснили относительно конформаций молекулы этана, можно распространить и на конформации других соединений. Так, в бутане наиболее важные конформации получаются при вращении вокруг связи С(2)—С(з) из множества этих конформаций рассмотрим три. Первая, обозначаемая как анти [c.77]

Во всех многочисленных примерах конформационных равновесий, рассмотренных выше, речь шла о поворотных изомерах вокруг связи между двумя тетраэдрическими углеродными атомами (в 5/7 -гибридизации). Вместе с тем существует много соединений, в которых приходится рассматривать конформации по связям с участием тригонального (находящегося в состоянии -гибридизации) атома углерода. Примером могут служить олефины, где в создании конформеров вокруг одной из связей участвует один тетраэдрический и один тригональный атом углерода [c.254]

В случае монофторуксусной кислоты (X = Р V = ОН) преобладает трансоидная конформация, доля ее в равновесии составляет около 70% (АС 2,7 0,1 кДж/моль, барьер вращения вокруг связи С—С около 24 кДж/моль). Изучались конформации и енолят-анионов, образуемых ацетоуксусным эфиром и другими р-дикарбонильными соединениями [55]. [c.256]

Алициклы с числом звеньев в цикле больше двенадцати обладают большой конформационной подвижностью. Вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис-транс-изомеры-, трудно зафиксировать и определенные конформации. Принимают, что большие циклы существуют преимущественно в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. Форма квадрата менее выгодна из-за того, что в ней не может осуществляться внутримолекулярная плотная упаковка. [c.378]

Имеется разнообразный материал и о конформациях вокруг центральной простой углерод-углеродной связи в а, р-не-предельных карбоновых кислотах и их производных 106], например [c.473]

В результате вращения вокруг связи ароматического ядра с заместителем могут возникать различные конформации. Относительно того, какие именно конформации предпочтительнее, имеется в настоящее время следующий материал. Изучение конформаций ароматических углеводородов с боковыми цепями (Аг—К) показало, что если Р — метильная, этильная [c.493]

Конформации групп К и Н" взаимозависимы из-за того, что заместители зацепляются друг за друга при вращении вокруг связи, соединяющей их с циклом [40]. [c.554]

Значительное внимание уделяется изучению конформаций серусодержащих аналогов амидов — тиоамидов. Энергетические барьеры вращения вокруг связи С—N в тиоамидах выше, чем в соответствующих амидах [79]. Считают, что это результат большего вклада биполярной формы (что сокращает расстояние С—N) и большего атомного радиуса серы по сравнению с кислородом. Последнее обстоятельство делает ц с-располо-жение заместителя по отношению к сере менее выгодным, чем у родственных кислородных аналогов таким образом, доля Z-формы в конформационном равновесии у тиоамидов всегда ниже, чем у соответствующих амидов, хотя общая предпочтительность этой формы, как правило, сохраняется. [c.596]

Конформации вокруг связи sp - —sp - возникают главным образом в карбонильных соединениях и замещенных карбоновых кислотах. Так, С помощью ИК-спектроскопии изучено конформационное равновесие фенацилгалогенидов Ph O—СНгХ [формулы (69) и (70)]. Отношение ф /ф° при Х = С1 составляет 1,6 при Х = Вг оно равно 4,4 уменьшение доли ф°-конформера объясняется большим объемом атома брома по сравнению с атомом хлора [25]. [c.170]

Большая или меньшая трудность перехода от обычной конформации к реакционной для разных молекул определяется энергией, которую надо затратить на со-ответствуюшие повороты вокруг С—С-связей. Конформационный анализ позволяет очень приближенно оценивать эти энергии, уподобляя отдельные участки молекулы рассматриваемого углеводорода молекуле н-бутана, для которого энергетика различных поворотов вокруг связи между С-2 и С-3 достаточно точно известна. Для перехода н-гексана в г-конформацию (II) нужно осуществить повороты по 120° вокруг двух С—С-связей, например С-3—С-4 и С-4—С-5. На эти повороты надо затратить 50 кДж/моль [99] это следует из обычных конформационных расчетов для двух переходов из заторможенной в заслоненную конформацию (по 25кДж/ /моль). Кроме того, возникает дополнительное напряжение за счет отталкивания метильной и метиленовой групп. Эти значения точно не известны, но сопоставление подковообразных конформаций н-бутана, н-пентана и н-гексана на моделях Стюарта — Бриглеба позволяет считать, что они близки к 13 кДж/моль. Таким образом, для перехода к-гексана в г-конформацию необходимо предварительно затратить 63 кДж/моль. Для 2,2,4-триметилпентана уже простое сопоставление перспективных формул обычной (III) и г-конформаций (IV) показывает, что здесь энергия перехода должна быть меньше. Действительно, в этом случае первый и пятый угле- [c.212]

Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большой кон-формационной подвижностью. В этом случае вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис-транс-нзом ры трудно зафикс1гровать и определенные конформации. Считается, что больи1ие циклы существуют в основном в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. [c.141]

В конформационно подвижных молекулах алканов изменение конформаций осуществляется за счет заторможшного вращения вокруг связей - J. Отметим, что вращение вокруг связей С -С2, С -Сд, С2-С4, Сд-С , С4-С4 в алканах на приводит к кон-формационным превращениям, в то время как вращение вокруг связей С2-С2, С2-С3, Сд-Сз сопровождается поворотной изомерией /99/. [c.146]

Однако присоединение остатка серина к тетраэдрическому интермедиату приведет к возникновению значительного стерического напряжения ( 33,4 кДж, или 8 ккал) из-за взаимодействия с алкоксицепью. Чтобы устранить это напряжение, в активном центре должно произойти изменение конформации путем поворота вокруг связи С—О, соединяющей тетраэдрический углерод с сериновой ОЫ-групиой, на 120°. [c.250]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

Соединения, которые мономерны уже в конденсированной фа )е, могут изменять при переходе в пар конформацию, валентные углы и длины связей. Так, ВгСЦ при сублимации изменяют конформацию Дал на 02.1, т. е. одна из групп ВСЬ поворачивается вокруг связи В—В на 90°. При этом существенно укорачивается связь В—В (с 0,175 до 0,170 нм), угол С1 —В С уменьшается с 120,5 до 118,65°. [c.211]

Помимо указанных выше изменений положения атомов в молекуле происходят и другие движения. При внутреннем вращении групп атомов вокруг простых связей возникают различные пространственные структуры, называемые конформациями. Эти движения также не нарушают строения молекул. Внутреннее вращение вокруг связей С—Н не может изменить пространственную ориентацию атомов в молекулах (поэтому не вознрг- [c.74]

Рис. 36. Одна из конформаций молекулы 1,2-дн. лорозтана и ее зеркальное изображение, которое можно отождествить с исходной конформацией с помощью Вращения на 120" вокруг связи С—С.

Конформацию ф (IIIб), изображенную справа, называют заторможенной, подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С—С тормозится в этом положении, т. е. молекула существует преимущественно в этой конформации. Поворотные изомеры такого типа называют также нечетными (ф=1,3, 5). [c.31]

Барьер вращения вокруг связи С—N может быть довольно значительным так, для грег-бутилдиметиламина (СНз)зС—Ы(СНз)2 энтальпия активации составляет 26 1 кДж/моль [64]. На основании ИК-спектров изучена также конформация диэтиламина [65]. [c.260]

Если в данной модели возможно свободное вращение вокруг связи Сасим—СНг, то усредненное во времени положение хромофора (атома брома) находится на продолжении линии Сасим—СНг вся группировка в целом имеет ось симметрии, проходящую вдоль названной связи и поэтому не создает инкремента вращения первого порядка. Если же атом брома (или иной хромофор в р-положении к асимметрическому центру) лищен возможности к вращению вокруг связи Сасим—СНг (если закреплена определенная конформация), появляется асимметрия всей группировки, а с ней и инкремент первого порядка, являющийся значительным вкладом во вращение. [c.300]

При рассмотрении конформационных энергий алкильных заместителей обращает на себя внимание резкий скачок конформационной энергии при переходе от изопропильного к трет-бутильному радикалу. Этому дают следующее объяснение. Повышенная энергия аксиальных форм является главным образом результатом невалентных взаимодействий заместителя с аксиально ориентированными Н-атомами в 1,3-положениях. Изопропильный радикал в результате вращения вокруг связи, соединяющей его с циклогексановым кольцом, может принять конформацию, в которой внутрь кольца направлен Н-атом. В этой конформации 1,3-взаимодействие изопропильного заместителя мало отличается от соответствующего йзаимодействия СНз- или СгНз-групп, соответственно мало отличаются и их конформационные энергии. Аксиальную трет-бутильную группу нельзя повернуть так, чтобы исключить невалеитные взаимодействия одной из ее СНз-групп с аксиальными Н-атомами в 1,3-положениях (рис. 48) отсюда и повышенная конформационная энергия этой группы. [c.340]

Обозначения s-транс и s-цис указывают конформации вокруг простой (single — s) связи их можно также назвать соответственно трансоидными и цисоидными конформациями. [c.468]

Изучена конформация вокруг центральной связи С—С и ряда других непредельных карбонильных соединений — ме-тил-р-хлорвинилкетона XL, р-хлоракролеина XLI, малонди-альдегида XLII и его метильного гомолога ХЫП исследования проводились методом ЯМР 105]. [c.472]

Некоторые препятствия для копланарного расположения ядер дифенила имеются даже в незам.ещенном дифениле это следует из того факта, что, по данным электронографических измерений в газовой фазе, бензольные ядра дифенила находятся под углом около 45° друг к другу [29]. Однако при отсутствии блокирующих орто-заместителей барьер вращения вокруг связи, соединяющей ядра, невелик, и пространственная изомерия уступает место конформационным явлениям. Это один из наиболее наглядных примеров отсутствия четкой границы между пространственной изомерией и конформацией. [c.514]

У N-ацилпиперидинов, изученных Джонсоном [66], мезомерия амидной группы сочетается с возможностью существования шестичленного цикла в разных конформациях. Так, у N-аце-тил-4-метилпиперидина выше 70 °С наблюдается свободное вращение вокруг связи N— OR, поэтому а-водороды дают [c.591]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология