Параметр потенциала взаимодействия атомов

Дело в том, что вклад в характерный параметр Qi [см. разд. 1, формулу (1.1)] соответствующего атома определяется путем обработки экспериментальных данных (допустим, температур стеклования) какого-то числа N известных полимерных систем. Тогда N выражений (1.1) для п величин Qi, где п< М (так как число типов атомов, из которых построены полимеры, всегда значительно меньше числа всевозможных разновидностей полимеров, которые можно синтезировать из них), можно рассматривать как избыточную систему линейных уравнений. Искомая система уравнений решается однозначно методом наименьших квадратов. В результате найденные значения Qi. которые связаны с параметрами потенциала взаимодействия, являются усредненными величинами, поскольку в разных полимерных системах /-й атом встречается в окружении различных соседей. [c.26]

Дальнейшие молекулярно-статистические расчеты константы Генри по уравнениям (9.25) — (9.27) или по уравнениям (9.29) — (9.31) требуют знания формы и параметров атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Эти расчеты для адсорбции на ГТС показали, что различие в форме потенциалов мало влияет на результаты. Часто используют следующие три потенциала Бакингема — Корнера (6, 8, ехр) [c.168]

Таким образом, эти потенциалы можно рассматривать как подходящий инструмент для расчетов Ф и К, требующий, однако, дальнейшего уточнения параметров. При расчетах К на ГТС была выбрана более обоснованная форма атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия (6, 8, ехр), а именно уравнение (9.34). На рис. 9.3 показан атом-атомный потенциал Рс(5рз)...с(гтс) в этой форме. Как уже было отмечено, форма атом-атомного потенциала мало влияет на результаты молекулярно-статистического расчета при соответствующем подборе параметров этого потенциала. Поэтому для упрощения записи воспользуемся потенциалом Леннард-Джонса (6, 12), т. е. уравнением (9.36). В минимуме потенциальной кривой ( Р/ / )г=г =0,, поэтому из уравнения (9.36) следует, что параметр отталкивания В равен [c.169]

В ароматических углеводородах атомы углерода находятся в особом сопряженном состоянии. Для уточнения параметров атом-атомного потенциала фс(ар)... с(гтс) были использованы экспериментальные значения К для адсорбции бензола на ГТС. На рис. 9.10 пунктирной линией представлены результаты расчета Кг для адсорбции на ГТС бензола на основе атом-атомных потенциалов <Рс с (ГТС) (9.45) и фн...с(гтс) (9.44). Из рисунка видно, что экспериментальные значения К лежат выше вычисленных таким путем. Наилучшее согласие с экспериментальными данными получилось при использовании того же выражения (9.47) для потенциальной ( )ункции межмолекулярного взаимодействия атома С молекулы ароматического углеводорода с атомом С ГТС, что и для потенциала <рс( р )... с(гтс), полученного для адсорбции на ГТС этилена. Как уже отмечалось, сопряжение я-связей мало сказывается на межмолекулярном взаимодействии с ГТС (см. рис. 9.8). [c.178]

Другой способ уточнения параметров атом-ионного потенциала состоит во внесении поправки в значение Го, также входящее в уравнение (11.2). В рамках полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий при адсорбции цеолитом благородного газа поправку р можно условно приписать соответствующим эффективным значениям поляризуемости атома А благородного газа, т. е. можно принять, что [c.213]

Экспериментальное определение константы встречает большие трудности, так как изменение значения этой константы практически полностью можно компенсировать изменением значений остальных параметров [278—280]. Поэтому при определении атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия на основании макроскопических свойств значение константы С2 обычно оценивается с помощью приближенных квантовомеханических формул [278—280, 283]. [c.264]

Обычно принимается, что поляризуемость и другие свойства атома Н в молекулах углеводорода, определяющие его способность к неспецифическому межмолекулярному притяжению, практически не зависят от валентного состояния связанного с ним атома С [39]. Поэтому при определении потенциалов фс алкен). . . с (графии и фс (алкин)... С (граФит) неспецифического межмолекулярного взаимодействия было принято, что межмолекулярное взаимодействие атомов Н. . . С (графит) не зависит от валентного состояния атома С, с которым связан рассматриваемый атом Н молекулы, и выражается тем же атом-атомным потенциалом (Х,6), что и для адсорбции на графите алканов и ненапряженных цикланов. Кроме того, было принято, что от валентного состояния атома С молекулы не зависят значения параметров С Сц го ш д потенциала межмолекулярного взаимодействия атомов С. .. С. Для этих параметров были приняты те же значения, что и в случае взаимодействия атомов С (алкан). .. С (графит), а именно = 1,55-10" м , Го = 0,382 нм и д == 35,7 нм" . [c.333]

Одним из направлений развития метода атом-атомных потенциалов является подход, предложенный Шерагой с сотр. [84—86]. Эти авторы рассматривают взаимодействие электронов и ядер, полагая, что положительные заряды, равные 1, 4, 5 и 6 для атомов Н, С, N и О соответственно, локализованы на ядрах, а электроны располагаются на связях или направлениях, соответствующих неподеленным парам. Расстояния между электронами и ядрами являются параметрами модели. Потенциальная энергия складывается из кулоновских членов типа а1д,1гц, описывающих взаимодействия между электронами и ядрами, а также из членов, учитывающих притяжение и отталкивание между электронами и записанных в виде потенциала 6—ехр . Параметры этих потенциальных функций подобраны методом наименьших квадратов с учетом многих экспериментальных данных, характеризующих различные свойства молекул и молекулярных кристаллов — дипольных моментов, барьеров внутреннего вращения, разностей энергий конформе-ров, энергий и констант решетки и др. [c.159]

Далее предстоит выбрать модель атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия, т. е. выбрать его форму и параметры. Что касается формы ф, т. е. вида зависимости ф от расстояния / д(М)...а(а), то общим здесь должно быть уменьшение ф при уменьшении г до значения Го, соответствующего минимуму ф (рост межмолекулярного притяжения), и рост ф при дальнейшем уменьшении расстояния г за счет преимущественного отталкивания. [c.191]

При молекулярно-статистическом расчете константы Генри на грамм цеолита интегрирование заменяли суммированием по большому числу элементарных объемов, на которые разделялась повторяющаяся V24 часть большой полости. Для всех молекул расчет проводили в атом-ионном приближении с учетом вклада, вносимого индукционным взаимодействием атома А молекулы с ионом I цеолита. Далее находили потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия данного атома молекулы со всем цеолитом и проводили суммирование по всем атомам молекулы. Приближенность расчета параметров атом-ионных потенциалов и неточность использованных моделей цеолитов и многих молекул преодолевали, как в случае ГТС, введением в вычисленную теоретически величину атом-ионного потенциала эмпирической поправки р. Значение р определяли таким же методом, как и при адсорбции на ГТС (см. разд. 6.5). Несмотря на усложнение, связанное в случае цеолитов с учетом индукционного взаимодействия, этим приближением можно пользоваться. [c.208]

Теперь следует ввести параметр X, имеющий тот же смысл, что и параметр в формуле [50], который описывает непрерывное изменение электростатического заряда иона, находящегося в данной ячейке (обозначенной цифрой I). Тем самым физический заряд 126 формально заменяется на кЪ. ге. Если ячейка 1 содержит ион, то изменение Я, от —1 до +1 соответствует превращению этого иона из катиона в анион, или наоборот. Случай Л = 0 отвечает снятию электростатического заряда, так что ион может взаимодействовать с соседними частицами только посредством короткодействующего потенциала ячейки п(г). Ион, лишенный заряда, ведет себя подобно атому благородного газа, попавшему в расплав. При произвольном % потенциал ячейки записывается в виде [c.138]

В дальнейшем Поли [48] решил динамическую задачу и для низкосимметричных молекулярных кристаллов нафталина и антрацена (в обоих случаях пр. гр. P2i/ a). Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия был проведен в. атом-атомном приближении (потенциал 6-ехр , параметры из работы [99]) со сферой суммирования радиусом 5,5 что дает ошибку в частотах, не превышающую 1%- При поиске минимума энергии в качестве начального приближения были использованы экспериментальные структурные дан-> ные. Как показал расчет, равновесная структура отличается от найденной рентгенографически лишь небольшим поворотом молекул (различие в координатах атомов в большинстве случаев не превышает стандартного отклонения). Динамические коэффициенты были найдены численным дифференцированием с шагом 10 А для трансляционных смещений и 3-10 радиана для либрационных. [c.169]

Теоретический конформационный анализ позволяет оценивать внутримолекулярные взаимодействия в регулярных макромолекулах и предсказывать параметры спиралей. В основе этого метода лежит использование схемы атом—атом потенциалов для описания невалентных взаимодействий Если каждому взаимодействию химически не связанных атомов приписать парный потенциал типа [c.60]

При определении ф для взаимодействия с атомами С графита атомов С алкенов, алкинов и ароматических углеводородов, образующих соответственно двойные, тройные и ароматические валентные связи, было принято, что фн...с(графит) не зависит от валентного состояния атома С, с которым связан рассматриваемый атом Н молекулы, и выражается потенциалом (6.70). Кроме того было принято, что от валентного состояния атома С молекулы не зависят также значения параметров Се/Се, Го и потенциала межмолекулярного взаимодействия атомов С. .. С. При этих приближениях и допущениях от валентного состояния атомов С углеводородов зависят только параметры Се и В потенциала ФС...С- Так как по условию равновесия параметр В пропорционален параметру Се, то [c.113]

Общая характерная черта всех этих работ состоит в том, что они основываются па том упрощающем задачу предположении, что энергия взаимодействия в системе адсорбат—адсорбент нри нулевом заполнении поверхности может быть приближенно выражена через аддитивные парные члены атом-атомного взаимодействия, включаемые в общую потенциальную функцию. При такой постановке вопроса возникают новые задачи выбор формы потенциальной функции ср х, у, %) межмолекулярного взаимодействия, определение и уточнение параметров, учитывающих силы притяжения и отталкивания между адсорбированной частицей и адсорбатом, вопрос суммирования потенциала ср х, у, ) по силовым центрам адсорбента и др. [c.75]

Таким образом, важнейщим этапом в этой последовательности нахождения параметров атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия является нахождение параметров потенциала Фс.,.с и их зависимости от электронной конфигурации соответствующих атомов С. Эту задачу можно решить, сопоставляя вычисленные и измеренные значения констант Генри К1 (удерживаемых объемов Ул,)) для адсорбции углеводородов различных классов на ГТС. [c.82]

Термодинамический потенциал набухания для процесса сорбции более избирательно поглощаемых ионов К 1) является величиной положительной — сн атие ионита в этом процессе в результате изменения эффекта взаимодействия с водой является процессом, препятствующим протеканию ионного обмена. Приведенные на рис. 66 кривые показывают, что АФцаб существенным образом меняется при изменении соотношения обменивающихся ионов на ионите. Приведенное в табл. 19 сопоставление коэффициентов избирательности и термодинамического потенциала набухания АФ аб для смол с различными коэффициентами набухания указывает на то, что изменение в ряду смол не может быть определено только изменением термодинамического потенциала взаимодействия ионитов с водой. Более того, в системе тетрациклин-водород при уменьшении с ростом величина АФд б растет, что при постоянстве всех прочих параметров в урав- [c.193]

Рассмотрим возможность молекулярно-статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции в атом-ионном приближении для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — ионный адсорбент. Заряды на образующих молекулы атомах, как и истинные заряды ионов адсорбента, часто неизвестны с нужной для расчета константы Генри точностью. Поэтому следует найти атом-ионные потенциалы межмолекулярного взаимодействия и уточнить их параметры, используя экспериментальные значения константы Генри для адсорбции опорных молекул данного класса адсорбатов. Далее, как и в рассмотренном в лекции 9 случае адсорбции на ГТС, надо проверить возможность переноса полученных атом-ионных потенциалов на другие молекулы данного класса. Использование атом-ионного приближения при адсорбции на ионных адсорбентах неполярных молекул требует учета дополнительного вклада в атом-ион-ный потенциал, вносимого поляризацией неполярной молекулы электростатическим полем ионного адсорбента (индукционное притяжение, см. табл. 1.1). Кроме того, при адсорбции ионными адсорбентами полярных молекул в рамках классического электростати- ческого притяжения надо учесть взаимодействие жестких электри- ческих дипольных и квадрупольных моментов молекулы с электростатическим полем ионного адсорбента (ориентационное притяжение, см. табл. 1.1). Затруднения, связанные с локализацией этих моментов в молекуле, значительно усложняют расчеты константы Генри для адсорбции полярных молекул на ионном адсорбенте. [c.205]

А. И. Китайгородский предложил метод расчета энергии решетки молекулярных кристаллов с помощью атом — атом потенциалов . Каждый атом, входящий в молекулу, рассматривается как некоторый силовой центр. Энергия взаимодействия молекул равна сумме энергий парных взаимодействий атомов i и /, принадлежащих разным молекулам. Энергии взаимодействия атомов Езависят лишь от сорта атомов. Они не зависят от того, в какую молекулу и в каком валентном состоянии атомы входят. Для Емогут быть приняты различные аналитические выражения, например потенциал Леннарда—Джонса и др. Параметры эмпирических соотношений подбираются так, чтобы, зная все межъядерные расстояния в кристалле, можно было получить правильное значение энергии решетки кристалла. Подробное описание этого метода и примеры его применения приведены в монографии А. И. Китайгородского Молекулярные кристаллы [59] и обзоре П. М. Зоркого и М. А. Порай-Кошица [60]. Метод атом—атом потенциалов дает возможность подобрать межатомные потенциалы на основе экспериментальных данных для нескольких представителей какого-либо класса органических веществ, а затем применять полученные кривые для вычисления свойств всех остальных веществ этого класса. Так, например, зная потенциалы взаимодействия атомов С и С, С и Н, Н и Н, можно рассчитывать энергию и ряд других свойств множества кристаллов углеводородов. [c.98]

Константу сил отталкивания В в формулах (VIII,10) и (VIII,И) можно выразить через равновесное расстояние го и остальные параметры атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия, используя условие равновесия всех составляющих сил притяжения и сил отталкивания при г = т о [c.265]

Расчеты константы Генри для адсорбции одноатомных молекул на базисной грани полубесконечной решетки графита производились при использовании разных форм для атом-атомного потенциала ф Сюзерленда (6, оо) [1], Леннард-Джонса (6, 12) [1—5], Бакингема (6, ехр) [5] и Бакингема — Корнера (6, 8, ехр) [5]. Эти атом-атомные потенциалы различаются как формой члена, аппроксимируюш его потенциал сил отталкивания, так и числом членов,описывающих потенциал сил дисперсионного притяжения. Были сопоставлены рассчитанные значения константы Ki при фиксированных значениях параметров г кТ и Гд потенциалов ф взаимодействия атома благородного газа с атомом углерода графита в форме (VIII,17) [5] с рассчитанными значениями Ki при фиксированных значениях параметров Фд кТ и Zg для соответствующих потенциальных функций Ф взаимодействия одноатомной молекулы с базисной гранью полубесконечной решетки графита в форме [1, 5] [c.284]

Таблица Х,1. Принятые значения поляризуемости а и диамагнитной восприимчивости у для атомов С и Н молекул алканов п атомов С графита, и рассчитанные по формулам (УП1,25) и СУП1,33) значения параметров сил притяжения Су, С и С /Су атом-атомного потенциала (УП1,16) для взаимодействия атомов С и Н молекул алкана с атомом С

Сравнительное изучение связи АН...В, где В — атом азота вторичных и третичных аминов, открывает возмол ность критической оценки двух параметров, часто используемых при построении корреляционных зависимостей между спектроскопическими или энергетическими характеристиками комплексов с водородной связью и характеристиками протоноакцепторной способности молекул, образующих этот комплекс — ионизационным потенциалом и константой основности аминов. Так как из экспериментальных данных известно, что при ионизации аминов удаляются в первую очередь электроны неподеленной пары атома азота, принимающие участие и в образовании водородной связи, то первый ионизационный потенциал молекулы может служить параметром для оценки протоноакцепторной способности. В ряде работ [1—3] было найдено, что низкочастотный сдвиг полос поглощения в колебательном спектре, обусловленный образованием комплекса со стандартным донором протона АН, систематически возрастает с уменьшением величины ионизационного потенциала, определяюш.его энергию отрыва я- или я-электрона, участвующего в водородной связи. В [4] показано существование приближенной линейной зависимости между потенциалом ионизации алкилпроизводных бензола и свободной энергией образования комплексов с фенолом. Наличие такого рода корреляционных зависимостей служит согласно [5] доводом в пользу донорноак-цепторного механизма взаимодействия в комплексах с водородной связью. [c.30]

Другие известные потенциалы атом-атом взаимодействий уже не столь хороши, как указанные выше, поскольку они содержат большее число эмпирических параметров. Отметим, в частности, четырехпараметровый потенциал Букингема — Корнера [20] [c.69]

Как видно, потенциал (XI.3.3) содержит члены, отвечающие различным физическим компонентам взаимодействия атомов энергия деформации валентных связей, энергии деформации валентных и двугранных углов, энергии невалентных (ван-дер-ваальсовых и электростатических) взаимодействий. Значения потенциальных параметров атом-атомных взаимодействий являются эмпирическими, т. е. определяются из условия максимального соответствия рассчитанных по потенциалу и экспериментально измеренных спектральных, термодинамических и структурных характеристик низкомолекулярных компонент биологических макромолекул. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология