Замещения реакции, пространственные факторы

В реакциях, идущих по механизму 5.у2, переходное состояние возникает тем легче, чем выше 6+ заряд на атоме углерода, являющемся реакционным центром. Поэтому заместители, уменьшающие электронную плотность на реакционном центре, т. е. проявляющие отрицательный индуктивный эффект и эффект сопряжения (—/, —С), способствуют этому типу замещения. Однако влияние элект ройных факторов в реакциях 5у2 сравнительно невелико. Большее влияние на течение реакций по механизму 5.у2 оказывают пространственные факторы, так как чем больше объем заместителей у реакционного центра, тем труднее реализуется переходное состояние, в котором центральный атом углерода находится в окружении пяти групп. [c.93]

Сильно влияют на этерификацию пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвленные у а-углеродного атома алифатические, а также орто-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины (разд. Г, 3.1.1.1 табл. 29). Как следствие последнего, эфиры третичных спиртов прямой этерификацией получаются лишь с очень низкими выходами. [c.75]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Направление реакции и соотношение изомеров в электрофильном ароматическом замещении зависят также от активности электрофильного реагента Е и от пространственных факторов. [c.446]

По мере введения заместителей в молекулу олефина скорость гидрирования уменьшается, энтропия активации становится все более отрицательной величиной (как и можно было ожидать, имея в виду пространственные факторы), а энтальпия активации понижается. Стирол ведет себя не как типичный альфа-олефин, поскольку энтропия и энтальпия активации в этом случае очень низки. Замещенные стиролы, содержащие электронодонорные или электроноакцепторные группы в параположении, восстанавливаются быстрее, "чем сам стирол. Из этих данных следует, что наличие ароматического кольца вносит усложняющие факторы [87]. Результаты, полученные при исследовании реакции в различных растворителях, указывают на полярный характер промежуточных соединений, однако, поскольку сольватироваться может как металл, так и гидридный и галогенидный лиганды, этот эффект должен иметь очень сложную природу. [c.42]

На реакции электрофильного замещения существенное влияние оказывают пространственные факторы, особенно при атаке электрофила в орто-положение. В нафталине положение 1, в общем, более реакционноспособно, однако могут получаться и 2-заме-щенные. У антрацена и фенантрена замещение идет в положения 9. 10, имеющие наиболее высокую электронную плотность. [c.219]

При бимолекулярном элиминировании соотношение элиминирования и замещения зависит уже не только от структуры субстрата, как это было в случае Е 1-реакции. Кроме очень важных пространственных факторов (подробнее см. ниже), особенно большое влияние оказывает соотношение основности и нуклеофильной силы реагента. [c.205]

Ориентация при замещении водорода в ароматическом кольце зависит от полярности, размера и конфигурации присутствующего в нем заместителя, от принадлежности реагента к типу электрофилов или нуклеофилов, от степени его полярности, от его размера (пространственный фактор), а также от среды, в которой протекает реакция. [c.344]

Другим примером, иллюстрирующим влияние пространственных факторов на выход продуктов замещения, является реакция нитрования -цимола [c.72]

Так как влияние заместителей У на скорость рассматриваемой реакции, по-видимому, обусловлено чисто полярными факторами (без участия пространственных факторов), то из приведенных данных вытекает вывод, что оттягивание электронов от реакционного центра (насыщенного атома углерода) облегчает бимолекулярную реакцию электрофильного замещения (5е2). [c.183]

Первой стадии способствуют доноры электронов, второй — акцепторы. Эти противоположные требования к заместителю в мета- и пара-замещенных бензойных кислотах почти взаимно уничтожают друг друга, так что при кислотном гидролизе подобных соединений получают константу реакции р, близкую к нулю. Скорость реакции практически не зависит от полярных влияний заместителей, а лишь от пространственных факторов. [c.93]

Элиминирование и замещение обычно сопровождают друг друга. Однако если нуклеофил В является сильным основанием, то обычно-элиминированию благоприятствуют пространственные факторы у а-углеродного атома или в нуклеофиле, наличие электроноакцепторных групп в R и высокая температура. Характер отщепляемого-галогена (за исключением фторидов) мало влияет на отношение продуктов элиминирования и сольволиза, однако если отщепляется тозилатная группа, то в условиях 8 2-реакции образуются лишь, следы продукта элиминирования [35] [c.91]

Реакции с хорошими нуклеофилами в растворителях с низкой иони-ауюшей способностью зависят от структурного типа углеродного атома, у которого происходит замещение. Реакции этого тина наиболее близки к реакциям прямого замещения, они замедляются пространственными затруднениями в переходном состоянин. Относительные скорости реакций алкилхлоридов с иодид-ионом в ацетоне составляют метил- 93, этпл- 1,0 и нзопропил- 0,0076 [62]. Это соотношение скоростей является примером случая, когда доминирует пространственный эффект. Статистический анализ скоростей для 18 групп реакций нуклеофильного замещения субстратов типа ХСН,У, где У — уходящая грунпа и X —Н или алкил, показал, что пространственное влияние X является наиболее важным фактором [03]. В табл, 5,3 приведены некоторые данные, огкосящнеся к этому аспекту. [c.193]

Хэммонд Дж., Хаусорон М., Пространственные факторы при реакции замещения в ароматических соединениях, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , под ред. М. Ньюмена, М., ИЛ, 1960, стр. 174. [c.1072]

И конденсации во-вторых, реакций с участием изополярных активированных комплексов, например перегруппировок Коупа и Кляйзена в-третьих, реакций, осуществляющихся через биполярные активированные комплексы, например 5ы2-реакций Меншуткина и процессов ароматического электрофильного замещения в-четвертых, реакций, осуществление которых затруднено в силу пространственных факторов. Опубликован подробный обзор, посвященный применению высокого давления в органическом синтезе [749]. [c.399]

Преимущественное образование 1,2-изомера, по сравнению с 1,3-прн цианировании замещенных ферроценов (в отличие от реакции ащглнровапия), можно объяснить малым размером атакующего агента ( N), вследствие чего пространственный фактор в реакции хщанировання играет значительно меньшую роль, чем в реакции ацилирования. [c.104]

При рассмотрении реакций электрофильного замещения в монозамещенных бензолах обычно ограничиваются сопоставлением мета- и лара-ориентации, так как на замещение в орто-положении могуг оказывать сильное влияние пространственные факторы отталкивания между замЬстителями и вступающим электрофильным агентом. Например, факторы парциальных скоростей при нитровании алкилбензолов ацетилнитратом при О С имеют следующие значения [c.450]

При реакции же/иа-замещенных анилинов с щавелевоуксусным эфиром образуется, как этого и следовало ожидать, смесь 5- и 7-замещенных хинолинов. Соотношение эфиров 5- и 7-хлорхинолин-2-карбоновых кислот, полученных из ж-хлоранилина, колеблется приблизительно от 12 1, когда соотношение инертного растворителя к акрилату в реакционной смеси при циклизации составляет 1 1, до 0,4 1, когда при циклизации применяется разбавление 30 1 [113]. Имеется описание синтеза 4,7-дихлорхинолина с применением щавелевоуксусного эфира, проводимого в производственных условиях [114]. Повидимому, пространственные факторы оказывают влияние на соотношение образующихся изомеров так, например, известно, что процентное содержание 7-иодхинолинов, получающихся из ж-иоданилина, значительно больше, чем процентное содержание 7-хлорхинолинов, образующихся из м-хлор-анилина. [c.27]

В еще больщей степени легкость электрофильного замещения в ароматическом ряду зависит от основности ароматических соединений, кислотности электрофильных участников реакции, а также от пространственных факторов. Такпм образом, необходимо рассмотреть [c.411]

Реакционная способность в реакциях типа 5дг2. О пространственных затруднениях в субстрате уже упоминалось выше (стр. 226), как о доминирующем факторе в определении реакционной способности типа 5,у2. Кроме того, важны и электронные факторы. При взаимодействии отрицательных ионов с нейтральными субстратами сильные диполи таких субстратов производят эффект, который можно предвидеть заранее. Если данный диполь стремится оттянуть электроны от центра замещения, реакция протекает относительно легко. Примером служит высокая реакционная способность а-галоген-котонов и эфиров а-галогенозамещенных кислот при реакциях тииа 8 2 (см. обсуждение аналогичных влияний на кислотность, стр. 172). [c.244]

Чтобы оценить эти проблемы, следует помнить, что, согласно определению, переходное состояние, слишком нестабильно, чтобы его можно было наблюдать или измерять каким бы то ни было образом. Поэтому надо довольствоваться косвенными методами изучения его свойств. Все же косвенные методы дают сведения лишь относительно различий между основным и переходном состояниями. К числу этих методов относится изучение влияния на скорость реакции таких факторов, как изотопное замещение, изменение электронных и пространственных свойств заместителей и изменение среды. В обзоре Беннетта [5] систематически изложены теоретические результаты изучения влияния изменений среды и структурных изменений в Е2 переходном состоянии. Получена замечательная корреляция с экспериментальными фактами, однако некоторая неопределенность все же существует. Иногда встречаются трудности в согласовании результатов различных экспериментов по измерению фактически различных свойств переходного состояния. [c.115]

Что касается свойств а-галогенальдегидов и а-галогенкетонов, то в реакциях SnI а-галогены оказываются чрезвычайно инертными, тогда как при Sn2-замещении они исключительно подвижны по сравнению с галогеном в алкил-галогенидах, сходных в отношении пространственных факторов. а-Галоген-замещенные карбоновые кислоты обладают аналогичными свойствами, которые обсуждаются подробно в гл. 16. [c.423]

Последний член приведенного ряда первичных галоидных алкилов, бромистый неопентил, необычайно инертен к щелочи, чего нельзя объяс нить лишь влиянием еще одной введенной в молекулу метильной группы. В то же время в водно-спиртовом растворе бромистый неопентил гладко претерпевает мономолекулярный гидролиз и его реакционная способность лишь немногим меньше, чем у бромистого этила или н-про-пила. В ряду третичных галоидных алкилов введение метильных групп в р-положение действительно увеличивает константу скорости реакции первого порядка. Единственное разумное объяснение инертности галоидных неопентилов (впервые установлена Уитмором, 1933) в реакциях бимолекулярного, но не мономолекулярного замещения состоит в том, что атаке нуклеофильного реагента препятствует пространственный фактор. [c.373]

Уже имеющийся в молекуле заместитель влияет на место второго замещения, т, е. ойределяет, будет ли направлена последующая нуклеофильная атака на тот же самый атом фосфора или же в циС или транс-положение по другому атому. Более высокая электроотрицательность нуклеофила по сравнению с замещаемым галогеном, например при замещении хлора на фтор, способствует образованию геминальных изомеров, тогда как доноры электронов подавляют геминальное замещение. Важное значение могут иметь и другие факторы, такие, как относительные апикофильности нуклеофила и остающегося галогена, а также пространственные факторы. Некоторые из реакций гексахлорциклотрифосфазе- [c.104]

Хаммет использовал правило линейной зависимости между изменениями свободных энергий для корреляции реакционной способности мета- и паразамещенных бензола, поскольку именно в случае этих замещенных (но не орто-) влияние на скорости реакций или на равновесия определяется единственно полярным влиянием заместителей (без участия пространственных факторов). [c.430]

Проблема реакционной способности значительно осложняется в тех случаях, когда заместители расположены близко к реакционному центру. Сюда, например, относятся реакции по ортоместу замещенных бензола и многие разнообразные реакции соединений жирного ряда. В этих случаях уравнение Хаммета неприменимо, так как наряду с полярными факторами важную роль начинают играть пространственные факторы. [c.432]

При ацилировании по Фриделю — Крафтсу, на которое также оказывают влияние пространственные факторы, р-метилнафталин замещается большей частью (но не исключительно) в положение 1, если эту реакцию проводить в сероуглероде или в тетрахлорэтане. Если же в качестве растворителя применяется нитробензол, то замещение происходит главным образом в положение 6 (Хеуорс, 1932), как это видно на примере реакции сукцинилирования [c.455]

В последующей работе Овербергер и др. сравнили катионную сополимеризацию стиролов, замещенных в ядре и в боковой цепи. Они нашли корреляцию между пространственными эффектами в реакции со стандартными мономерами (га-хлорстиролом) и положением (а, Р или п) и размером (этильная или метильная) алкильных групп. Результаты исследования показали, что пространственный эффект зависит от двух противоположно действующих факторов полярного и резонансного. Алкильные группы в а- и п-положениях повышают активность мономера вследствие повышения стабильности соответствующего карбониевого иона, однако при замещении в р-по-ложении преобладающими становятся пространственные факторы. [c.250]

В остальном перегруппировка Демьянова (8.5) очень сходна с реакцией Вагнера — Меервейна, перегруппировка Тиффено (8.6) — с пинаколиновой. В первой из них возникают перегруппированный и неперегруппированный продукты замещения и отщепления последний из-за очень мягких условий реакции нередко образуется в небольших количествах. При перегруппировке Тиффено путь окончательной стабилизации в существенной мере зависит от пространственных факторов (конформации) об этом будет речь позднее. Образующийся иногда в результате внутреннего нуклеофильного замещения эпоксид может расщеплять свое кольцо разными путями с образованием кетонов или альдегидов. [c.545]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещения реакции, пространственные факторы: [c.150] [c.164] [c.343] [c.580] [c.103] [c.422] [c.268] [c.422] [c.235] [c.239] [c.314] [c.671] [c.315] [c.385] [c.157] [c.335] [c.104] [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология