Амфифильные ионы

В очень разбавленных растворах амфифильные ионы ведут себя как обычные сильные электролиты, но если их концентрация превышает так называемую критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), то образуются сферические ассоциаты. [c.73]

В случае амфифильных ионов существует возможность максимального увеличения электростатической стабилизации за счет разделения ионных функций и углеводородных групп при образовании агрегата. Полагают, что в большинстве систем доминируют небольшие сферические мицеллы с вывернутой структурой, т.е. с центральным ядром, составленным заряженными функциями и противоионами, окруженным углеводородной оболочкой [412, 465, 17]. Числа агрегации малы большей частью ниже 30, часто ниже 5 они могут увеличиваться с уменьшением полярности среды [1796, 545]. Небольшой объем заряженных групп ограничивает размер сферических -обращенных мицелл, они могут образовываться без пустот. [c.565]

Известно, что способность к самоорганизации внутренних полостей проявляют водные растворы амфифильных молекул, например, таких как ионные поверхностно-активные вещества, в том числе фосфолипиды. При определенных концентрациях в водной среде они образуют мицеллы сферических или цилиндрических форм, которые сохраняют [c.43]

Ввиду амфифильного характера молекул липидов, входящих в состав мембраны, возможны два типа связей с белками полярные (ионные, водородные) и гидрофобные. [c.311]

Образование комплекса между ионогенным веществом и "амфифильным противоионом" противоположного заряда может существенным образом изменить удерживание вещества (удерживание цвиттериона), уменьшить "хвост" и повысить селективность. Этот принцип лежит в основе ион-парной хроматографии. Приведем схему процесса [c.393]

Обычные симметричные соединения R NX(R< С Н ), без длинных ал-кильных цепей, не являются амфифильными соединениями а этом смысле и не образуют мицелл в воде или неводных растворителях, хотя и способны к образованию ионных пар или агрегатов. Равновесия их агрегации рассмотрены в разд. 1.Ж и 6, Д. [c.508]

Применение закона действующих масс к процессу, изображенному на рис. 3.3, приводит к, уравнениям (3.8) и (3.9) для неионных и ионных амфифильных соединений соответственно [c.509]

Ионная мицелла представлена как агрегат из п мономерных ионов и т противоионов с , с . и с - концентрации мономер- . ных молекул амфифильного соединения или ионов, мицелл и противоионов. Типичная величина в = 50 или больше. Как результат больших значений показателей степени ге> т, п -т в выражениях (3.8) и (3.9) скорость увеличения концентрации мономера с относительно [c.509]

Порядок изменения ККМ для амфифильных соединений с одинаковой длиной цепи неионные < цвиттер-ионные < ионные. (Цвиттер-ионные амфифильные соединения имеют на концах цепи и положительно, и отрицательно заряженные группы.) Повышенная устойчивость неионных мицелл отражает факт дестабилизирующего влияния электростатического отталкивания. [c.511]

Здесь Org представляет собой незаряженную органическую молекулу, Org — органический ион, Y и Y — нейтральный и ионный реагенты, неорганические или органические, с меньшим сродством к ми-целлярной фазе, R— I- — амфифильное соединение. [c.600]

Уравнения (3.63) представляют реакции между органическими ионами Org . включенными в мицеллы, и ионами, остающимися только в объеме фазы. С Org , присутствующими в концентрациях ниже концентрации амфифильного соединения, так что мицеллярный заряд не может быть обращен, каталитический эффект сходен с эффектом в предыдущем случае. Катионные (анионные) мицеллы катализируют [c.600]

В последнее время внимание исследователей привлекают вопросы, связанные с кинетикой и механизмом органических реакций в присутствии поверхностноактивных веществ (ПАВ) [1]. Эти соединения, называемые также амфифильными, или детергентами, обычно содержат длинную углеводородную цепь — гидрофобную часть и полярную или ионную группу — гидрофильную часть. В разбавленных растворах они образуют агрегаты с высоким молекулярным весом, или мицеллы. Взаимодействие между субстратом реакции и специфически ориентированными гидрофобной и гидрофильной частями молекул в мицеллах является основной причиной поразительного ускорения или ингибирования поверхностноактивными веществами многих органических реакций. Во многих случаях в мицеллярном катализе обнаруживается отчетливая субстратная специфичность, а кинетика подчиняется уравнению Михаэлиса — Ментен (с насыщением по концентрации субстрата), и в этом отношении мицеллярный катализ во многом аналогичен ферментативному. Кинетическая аналогия мицеллярных катализаторов с ферментами и известное структурное сходство мицелл и белковых глобул явились существенным стимулом исследований в этой области. Мицеллы детергентов, значительно более простые в структурном отношении, чем белки, позволяют подойти к объяснению кинетических свойств ферментативных и мицеллярных систем. Изучая изменения физических свойств системы при образовании мицелл, можно оценить роль гидрофобных взаимодействий и, таким образом, моделировать гидрофобные взаимодействия в белках и липидах. [c.222]

По-видимому, типы взаимодействия между периферическими мембранными белками и фосфолипидным бислоем весьма разнообразны связывание с участием амфифильных а-спиральных участков, электростатических сил, гидрофобных взаимодействий, ионов Са . Для изучения связывания периферических белков с фосфолипидами используют следующие методы ЯМР, ИК-спектрофотометрию, люминесценцию, светорассеяние и др. В настоящее время активно исследуется роль процессов адсорбции и десорбции ферментов важнейших метаболических путей в регулировании их функциональной активности (раздел 2.3.2). [c.61]

В очень разбавленных растворах амфифильные ионы ведут себя как обычные сильные электролиты, но если их концентрация превышает так называемую критическую концентрацию мицеллообразования (ккм), обычно равную 10 —10 моль- Л , то образуются сферические ассоциаты. Принято считать, что движущей силой образования мицелл являются три типа межмолекулярных взаимодействий гидрофобное отталкивание между углеводородными цепями и водным окружением (см. разд. 2.2.7), отталкивание одноименно заряженных ионных групп и вандерваальсово притяжение между алкильными цепями (обычно неразветвленными цепями, содержащими от 8 до 18 атомов углерода). [c.71]

В разбавленных водных растворах ассоциация органическил ионов-амфифилов обусловлена сольвофобными и особенно гидрофобными взаимодействиями (см. разд. 2.2.7 и 2.5) [399]. Амфифильные ионы, имеющие длинные неразветвленные углеводородные цепи, обладают ярко выраженными гидрофобными и гидрофильными свойствами, благодаря чему в довольно узком диапазоне концентраций, ограниченном критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), они способны образовывать в растворах молекулярные ассоциаты, называемые мицеллами (см. рис. 2.12 в разд. 2.5). Именно мицеллы, а не сами по себе амфифильные ионы, могут изменять скорости и механизмы органических реакций в водных растворах поверхностно-активных веществ. В присутствии подходящего поверхностно-активного [c.370]

Крупные однозарядные ионы также могут действовать как структурообразующие. Так, Франк [53] считает, что структура воды значительно стабилизируется ионами тетрабутилам-мония, что объясняется влиянием на воду бутиловой группы. Аналогичный эффект вызывают и другие ионы тетралкиламмония и все достаточно крупные амфифильные ионы [46]. [c.88]

Двойной электрический слой может также возникать на границе раздела между водой и несмешивающимся с ней органическим растворителем, если в одном из контактирующих растворов имеется амфифильный ион, т. е. ион, содержащий одновременна гидрофильные (обычно заряженные) и гидрофобные (неполярные) группы. Примером такого иона является ион фосфотидил-холина (лецитина) [18а]. Ионы, обладающие одновременно гидрофильными и гидрофобными свойствами, легко адсорбируются на поверхности раздела фаз, ориентируясь неполярными группами в органический растворитель и ионизированными группами в водную фазу. [c.28]

Поверхностно-активные свойства веществ обусловлены ди-фильиостью (или амфифильностью) их молекул. Так, молекулы мыл и СМС имеют гидрофобный углеводородный хвост и гидро-филы1ую головку (диссоциирующую солевую, например карбонатную или сульфитную фуппировку, цвиттер-ионную фуппировку и т.п.). При этом за счет гидрофобно-гидрофильных взаимодействий в системах с водными растворами такие молекулы выстраиваются на поверхности раздела водный раствор/гидрофобная твердая или не смешивающаяся с водой жидкая фаза , ориентируя гидрофильные головки в сторону воды, а гидрофобный хвост — в сторону гидрофобной фазы (рис. 14.3). [c.267]

Промежуточное положение между ионофорами и второй группой мембраноактивных пептидных антибиотиков занимает аламетицин. Аламетицин вместе с природными аналогами сузукациллином и трихотоксином причисляют к амфифильным пептидным антибиотикам, которые в липидных мембранах создают флуктуирующий, независимый от напряжения поток ионов и поэтому представляют большой интерес как модельные системы нервной проводимости. [c.305]

Рис. 2.12. Схематическое изображение Иа плоскости сферической мицеллы амфифильного аниона, например СНз(СН2)иС02 М в воде. Здесь показаны относительные положения ионизированной группы (б), противоиона ( ) и углеводородной цепи [96, 132]. Несущая высокий заряд поверхность раздела (ионные группы и связанные противоионы) между гидрофобным ядром мицеллы, и раствором называется слоем Стерна.

Рис. 2.13. Схематическое изображение яа плоскости процессов солюбилизации сферической ионной мицеллой соли н-декановой кислоты в воде (а) неполярного субстрата, например н- онана (б) и другого амфифильного соединения, например пентанола-1 (в) [130, 132].

Так же как и фосфатидилхолины, сфингомиелины содержат в своих молекулах ионную фосфорилхолиновую группировку и две длинные гидрофобные углеводородные цепи, что придаёт этим соединениям амфифильные свойства. Сфингомиелины 128 [c.128]

Одним из вариантов амфифилов со сложной структурой может служить система мыло-вода. Здесь имеется алифатический анион СНз-(СН2)п 2 -СО (где п имеет величину 12-20) и положительный ион Ка+, К+, КН и др. Полярная группа СО стремится к тесному контакту с молекулами воды, тогда как неполярная группа (амфифильная цепь) избегает контакта с водой. Это явление типично для амфифилов. Характерные схемы пространственного расположения амфифилов приведены на рис. 10.1. [c.224]

Свойства мицедлярных электролитов не согласуются с моделью диффузионного двойного слоя противоионов между поверхностью мицеллы и объемом раствора. Наблюдаемый электрический потенциал на поверхности мицеллы невелик. Более того, простые электрофоре-тические соображения предсказывают увеличение электропроводности для чисто гомоионных мицелл при концентрации, превышающей ККМ, хотя обычно наблюдается снижение электропроводности [377]. Как эти факты, так и другие (например, перенос Na+ к аноду в растворах амфифильных R O Na+) объясняются только гетероионной ассоциацией ионов мицеллы с противоионами (о связывании противоионов см. разд. 4. А). [c.513]

В разд. 1,Е приведены некоторые доказательства связывания противоионов — процесса, который стабилизирует мицеллу за счет уменьшения концентрации заряда на ее поверхности. Если воспользоваться уравнением (3.2) или (3.3), то для мицеллы с радиусом 24 А и п = 50 и однозарядного противоиона с радиусом 1 А можно получить значение Kass = 107. Очевидно, что первые несколько противоионов образуют прочную связь с мицеллой. Однако каждая образовавшаяся ионная пара снижает заряд мицеллы, увеличивает эффективный радиус и вызывает отталкивание между противоионами, так что К должна быстро падать с каждым новым ассоциированным противо-ионом. Обычно 80% мицеллярного заряда нейтрализуется за счет ассоциации с противоионами. Теоретическое рассмотрение этой системы в виде равномерно заряженной сферы (1.56а) недооценивает ассоциацию с противоионом. Поэтому постулируется, что противоионы взаимодействуют с выступающими заряженными функциональными группами индивидуальных молекул амфифильного соединения (грубая мицелла) [489]. Взаимодействие противоиона с единичной молекулой амфифильного соединения, недостаточное само по себе для образования устойчивой ионной пары, усиливается всем зарядом мицеллы [319], Вне оболочки, образуемой полярными ионными группами, контактирующими с противоионами (слой Штерна), остальные противоионы собираются в диффузный двойной слой. [c.538]

Во многих системах "ККМ" близка к 0,05 М, в других системах "ККМ" увеличивается агрегаты теряют устойчивость) с увеличением длины амфифильного соединения и с ростом диэлектрической константы растворителя [1796]. Числа агрегации и константы ассоциации для систем типа RNH+R O характеризуются отсутствием четкой зависимости от структуры и D растворителя [1796]. Некоторые системы, например натриевая соль диэтил-и-бутилмалоната в бензоле [30] и щелочные трицентилметилбунзолсульфонаты в гептане [434], проявляют значительно более высокие числа агрегации. Сольватация катиона ДМЭ разрушает агрегаты натриевой соли диэтил-и-бутилмалоната [30]. Однако большинство вывернутых мицелл стабилизируется небольшими количествами воды. При этом "ККМ" снижается [542], а число агрегации увеличивается [361, 407]. Вода дополнительно увеличивает объем ионного ядра, способствуя росту, и скрепляет ядро за счет образования межионных водородных связей. Следствием стабилизирующего воздействия воды является включение (солюбилизация) значительных ее количеств в углеводородные растворы этих солей. Как количество солюбилизированной воды, так и теплота солюбилизации увеличиваются с усилением гидрофильного характера противоиона - металла или галогена [310, 311]. Эти так называемые "лужи воды" способны в свою очередь к солюбилизации неорганических солей [6], или полярных неэлектролитов [542, 9], обычно нерастворимых в углеводородных растворителях. [c.566]

Глобулярная форма мицеллы объясняет свойства практически всех растворов чистых амфифильных соединений вблизи ККМ. Отклонения от глобулярной формы встречаются регулярно, а именно 1)при концентрациях амфифильных соединений, значительно превышающих ККМ, 2) в присутствии добавок неорганических солей или 3) в случае биамфифильных (например, R= NMe3R-SO [12]) или цвиттер-ионных (например, R- ON-NMe [114]) мицелл. Переход к цилиндрическим мицеллам, поверхностная плотность полярных групп которых на единицу объема ядра больше, чем для сферических мицелл, облег -чается добавками и изменениями структуры, ослабляющими отталкивание полярных групп. [c.567]

Реакции ионов в объеме фазы и противоионов с органическими электролитами, распределенными между объемом и мицеллярной фазой [системы (3.62)], были исследованы кинетически в присутствии анионных, катионных и неионных мицелл. Поведение этих систем в достаточной степени согласованно. Амфифильные соединения с зарядом, знак которого противоположен знаку заряда реагирующего иона, ускоряют, а амфифильные соединения с зарядом, знак которого совпадает со знаком реагирующего иона, замедляют реакции. Каталитическая активность увеличивается с увеличением распределения нейтрального субстрата внутри мицелл, т.е. с ростом липофилыюсти Org. Результатом может быть некоторая особенность. Знание этого распределения из независимых источников позволяет установить константы скорости для реакций в объеме раствора и в мицеллярной фазе. Добавленный электролит подавляет катализ за счет экранирования заряда мицеллы, выменивания инертных на реакционноспособные противо-ионы в слое Штерна и изменения распределения субстрата в мицеллярной псевдофазе. [c.600]

Электростатические эффекты того типа, что мы уже обсуждали, отсутствуют в реакциях между органическими ионами Org- или молекулами Org в мицеллах и нейтральными частицами Y, распределенными между объемом и мицеллярной фазой [системы (3.64) и (3.65)]. Преобладающий эффект амфифильных соединений состоит в разделении или концентрировании реагентов в различных областях системы [263]. Ускорение является результатом увеличения концентраций обоих реагентов в мицеллярной псевдофазе (липофильный Y), замедление -результатом разделения (гидрофильный Y). [c.601]

Катализ амфифильными соединениями обязан в первую очередь благоприятному электростатическому вкладу в энергию активации, сопровождающему перенос ионов I в противоположно заряженный слой Штерна мицеллы - область благоприятного электрического потенциала. Аутокатализ наблюдается, если заряд мицеллы имеет тот же знак, что и заряд реагирующего иона. В присутствии 0,05 М гексадецил-триметиламмонийбромида энергия активации щелочного гидролиза 2,4-динитрохлорбензола снижается до 16,6 ккал/моль по сравнению [c.635]

Неионные амфифильные соединения обычно ингибируют реакции, защищая нейтральные субстраты в менее полярных областях, в которых келипофильные ионы имеют небольшое сродство. [c.639]

Системы типа (3.63). С органическим ионом Org+, главным образом в мицеллах, и простым нелкпофильным ионом I-, главным образом в объеме раствора, эти системы обнаруживают каталитический эффект, если мицеллярный заряд противоположен заряду I1, и эффект ингибирования, если заряд имеет тот же знак. Ожидаемые эффекты представлены в виде табл. 3.21. Основное отличие от предыдущего случая включает неионные амфифильные соединения, которые теперь принимают заряд Org" . При высоких концентрациях Org" и/или при высоколипофильных Org-, когда два или более Qrg включаются в одну к ту же мицеллу, должен наблюдаться некоторый электростатический каталитический эффект в реакциях с ионами противоположного заряда в объеме раствора. [c.639]

Системы типа (3.64) и (3.65). Электростатические эффекты того типа, что мы уже рассматривали, отсутствуют в этих системах. Доминирующим эффектом амфифильных соединений является разделение или концентрирование реагентов в различных областях системы, У нас был один пример эффекта ингибирования при выбросе хорошо гидратированных неорганических ионов из внутренней области нейтральных мицелл, содержащих органические субстраты это явление может быть сформулировано в достаточно общем виде [12]. Хайтманн вывел выражение для скорости реакций второго порядка (А + В - продукты) в системе, состоящей из объемной и мицеллярной фаз [263]. Наблюдаемая скорость выражается с помощью уравнения (3.119), где k по предположению идентична для обеих фаз, V - общий объем и v- - объем i-й фазы [c.640]

Если изменение химич. характеристик среды, в к-рой находится дифильная или амфифильная М. (т. е. изменение pH, ионной силы, окислительно-восстановительного потенциала и др.), приводит к изменению ее конформации и соответственно размеров, то вызванное внешней силой изменение размеров приводит к соответствующему изменению химич. характеристик среды. Этот термодинамич. принцип, устанавливающий существование обратных связей между размерами и конформацией М., внешними и внутренними напряжениями, соответственно воздействующими на М. или развивающимися в ней, и химич. характеристиками среды, был впервые сформулирован В. и Г. Кунами и назван ими тейнохимическим принципом. [c.64]

Эффективным методом получения нанопленок служит технология Ленгмюра—Блоджетт. Необходимо отметить, что метод был предложен более чем пятьдесят лет назад лауреатом Нобелевской премии ( 1932) Ленг-мюром еще в 1920 г. и развит его коллегой Блоджетт в 1935 г. На поверхности воды формируется монослой ПАВ, в который могут входить ионы металлов и их комплексы. В пленку можно включить также и нанокластеры. Затем с помощью ванн Ленгмюра—Блоджетт пленки с поверхности жидкой фазы переносят на твердую поверхность. В результате получаются организованные нанопленки с регулируемым числом молекулярных слоев. Процесс получения пленок показан на рис. 1.18 [14]. На поверхность воды впрыскивается раствор амфифильного соединения (ПАВ). Количество вещества подбирается так, чтобы площадь его монослоя не превысила площадь рабочей поверхности ванны Ленгмюра. Затем с помощью плавучего барьера задается поверхностное давление, для того чтобы перевести монослой в жидкокристаллическое состояние, которое необходимо для его переноса на твердую подложку. Это давление регистрируется специальными весами. Далее с помощью микрометрической подачи подложка опускается или поднимается сквозь монослой со скоростью от см/мин [c.35]

Второй вопрос касается молекул, нерастворимых в жирах. Каким образом поддерживаются трансмембранные градиенты концентраций таких веществ Объясняется это следуюшим мембраны содержат белки, а белки также являются амфифильными молекулами и могут соответствующим образом встраиваться в бислой. Эти белки формируют каналы, по которым могут перемещаться ионы и малые молекулы, а также служат переносчиками для больших молекул, которые другим способом не могут пересечь бислой. Все эти процессы мы рассмотрим ниже. [c.131]

Согласно современным воззрениям липидный компонент биомембран представляет собой не консервативный матрикс для интегральных и периферических белков, а динамическую структуру, в которой постоянно происходят фазовые переходы, связанные, в частности, с формированием кластеров липидных молекул. В процессе кластеризации кислых фосфолипидов и ганглиозидов активно участвуют ионы кальция. Предполагают, что ганглиозиды, представляющие собой амфифильные липиды, играют определенную роль в восприятии и передаче сигнала через плазматическую мембрану клетки. Переход молекул ганглиозидов в кластеризированное состояние зависит от их концентрации в мембране и существенно ускоряется в присутствии физиологических концентраций и Mg +, но не одновалентных катионов. Считают, что кластеризующее действие обусловлено сдвигом равновесия при обратимой ассоциации кластеров за счет снижения сил электростатического отталкивания между молекулами сахаров, выступающих из мембраны (О. Теиатап11, М. Маззегш , 1987). Таким образом, Са + играет роль агента, исшивающего индивидуальные липиды в мембране. [c.17]

Большинство белков теряют биологическую активность в присутствии сильных минеральных кислот или оснований, при нагревании и обработке ионными детергентами (амфифильными соединениями), хаотропными агентами (мочевиной, гуанидином), тяжелыми металлами (Ag, Pb, Hg) или органическими растворителями. Денатурированные белки обычно менее растворимы в воде и часто из водного раствора выпадают в осадок. Это свойство широко используется в клинической лаборатории. Пробы крови или сыворотки, взятые для анализа на содержание в них малых молекул (глюкозы, мочевой кислоты, лекарственных препаратов), сначала обрабатывают трихлоруксусной, фосфовольфрамовой или фосфомолибденовой кислотой для осаждения белка. Осадок удаляют центрифугированием, а свободную от белка надосадочную жидкость анализируют. [c.48]

Полярная или ионная группа молекулы липида называется головкой, а неполярная углеводородная цепь — хвостом. Различия во взаимодействии головок и хвостов с водой главным образом и определяют амфифильные свойства липидов. Головка липида является гидрофильной и хорошо растворима в воде. Полярная головка, например фосфатидилхолина, упорядочивает молекулы воды в своем непосредственном окруженш в результате образования водородных связей или ион-дипольных взаимодействий между ионизированными группами или полярными атомами и молекулами воды. В спирте или эфире такие взаимодействия очень слабы или вообще отсутствуют. Поэтому фосфатидилхолин растворим в воде и практически нерастворим в спирте и эфире. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология