Нитросоединения комплексы с переносом зар

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Комплексы с переносом заряда ароматических нитросоединений с ароматическими углеводородами, аминами, фенолами и другими донорами электронов хорошо изучены в кристаллическом состоянии и в растворах. Они легко образуются путем равновесных реакций, идущих с большой скоростью. Поэтому нет сомнений в том, что они должны получаться и в ходе реакции нуклеофильного ароматического замещения. Однако обычно считают, что легко протекающее образование комплексов с переносом заряда в большинстве случаев не может существенно влиять на суммарную скорость реакции, и этой стадией можно пренебречь. Работами [c.147]

Акцепторными реагентами служили нитросоединения ароматического ряда и электронные спектры были сняты на приборе СФ-4 нри концентрации нитросоединения 10 —10 М. В электронных спектрах поглощения комплексов нитросоединений с ацетоном в присутствии КОН были обнаружены новые полосы поглощения, которые отсутствовали в спектрах молекул, составляющих комплекс. Появление новых полос ноглощения позволяет отнести это взаимодействие к комплексам с переносом электронов (КПЗ). Экспериментальные данные, полученные нами на основании изучения спектров комплексов, образованных ацетоном в присутствии КОН с различными нитросоединениями ароматического ряда, описываются уравнением [c.79]

Результаты измерений электронного сродства нитросоединений ароматического ряда из спект ов комплексов с переносом электронов (КПЭ) [c.80]

Появление новых полос при взаимодействии нитросоединений ароматического ряда с ацетоном в присутствии КОП обусловлено образованием комплексов с переносом электронов КПЭ. [c.81]

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ ПРИРОДА КОМПЛЕКСОВ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА С ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОНОВ (КПЭ) [c.81]

Комплексы с переносом заряда между ароматическими нитросоединениями, хинонами или другими электроноакцепторными молекулами и донорами электронов ароматические углеводороды [см. формулу (72)], амины и т. д. изучены в кристаллическом состоянии и в растворах [256—258]. Их образование в условиях ароматического нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они участвуют в реакции в. качестве промежуточных продуктов, но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей скорость реакции. Ситуация сходна [c.101]

Нитросоединения, и в частности 1,3,5-тринитробензол (электрофил), образуют с ароматическими углеводородами, аминами и оксисоединениями (являющимися нуклеофилами) окрашенные молекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ). [c.451]

Интересной особенностью нитросоединений является их способность образовывать комплексы с переносом заряда , например с ароматическими углеводородами, кислотами. Нитробензол дает комплекс с серной кислотой. Тринитробензол и тринитротолуол образуют комплексы с многоядерными ароматическими углеводородами, стильбеном, гексаметилбензолом. Такие комплексы часто имеют характерную интенсивную окраску и четкие температуры плавления. Так, комплекс тринитробензола с нафталином — желтые кристаллы с т. пл. 153° С, с антраценом — красные кристаллы с т. пл. 164 С, с бензпиреном — ярко-красные кристаллы с т. пл. 227° С. [c.341]

Выдвинуто предположение [114, 115] об электростатическом взаимодействии, обусловленном поляризацией одного компонента другим (полярная молекула нитросоединения влияет на неполярную молекулу углеводорода). Эта точка зрения подтверждается значительными межатомными расстояниями (3,0—3,5 А), определенными с помощью рентгеноструктурного анализа [116]. Продукт присоединения легко образуется и распадается при действии соответствующих растворителей [117]. Установлено, что при действии нуклеофильных агентов продукты взаимодействия ароматических нитросоединений с ароматическими аминами и углеводородами имеют строение комплексов с переносом заряда (я-комплексы), в которых происходит частичный перенос я-электрона от молекулы донора к нитросоединению [118]. [c.39]

Примером таких непригодных для исследования рефрактометрией объектов могут служить слабые органические комплексы с переносом заряда (КПЗ). Изотермы (V) и г Р) типичных систем с КПЗ — смесей ароматических нитросоединений и аминов, ароматических углеводородов и тетранитрометана — не отражают происходящего в них комплексообразования [1, 3]. [c.65]

Сказанное заставляет отнести рефрактометрию к числу малочувствительных методов физико-химического анализа, позволяющих обнаружить только сравнительно сильно выраженное химическое взаимодействие компонентов с образованием довольно прочных соединений. При исследовании систем, где такое взаимодействие имеет место, рефрактометрия может быть весьма полезной, сохраняя самостоятельное значение наряду с другими методами. Принимая во внимание ее доступность, техническую простоту и высокую точность измерений, применение рефрактометрии в этой сфере следует считать вполне целесообразным. Однако при современном состоянии наших знаний надо признать ее малоперспективной для изучения взаимодействий, не сопровождающихся глубоким изменением структуры и поляризуемости большого числа молекул. Примером таких непригодных для исследования рефрактометрией объектов могут служить слабые органические комплексы с переносом заряда (КПЗ). Изотермы п(У) и г Р) типичных систем с КПЗ — смесей ароматических нитросоединений и аминов, ароматических углеводородов и тетранитрометана — не отражают происходящего в них комплексообразования [1]. [c.63]

Молекулярные комплексы с переносом заряда между ароматическими нитросоединениями или хинонами и ароматическими углеводородами [см. формулу (56)], ароматическими аминами и другими донорами электронов изучены в кристаллическом состоянии и в растворах [42,43]. Образование их в условиях ароматического нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они участвуют в реакции в качестве промежуточных продуктов [44, 72], но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей скорость реакции. Ситуация сходна с описанной при обсуждении вопроса о роли я-комплексов в ароматическом электрофильном замещении (см. 2.4.1) быстрый равновесный процесс образования я-комплекса, вполне вероятно, является начальной элементарной стадией реакции, но не оказывает на нее, по крайней мере в большинстве случаев, существенного влияния. [c.72]

Одним из имеющих большое значение видов межмолекулярного взаимодействия являются электронодонорно-акцепторные (ЭДА) взаимодействия, приводящие к образованию ЭДА-ком-плексов. Комплексы с переносом заряда (КПЗ) образуются в хемосорбционных процессах, а также при взаимодействии ПАВ-доноров, роль которых могут играть молекулы с неподе-ленными парами, т. е. с а- или л-связями, и веществ-акцепторов электронов с дефицитом электронов в каком-нибудь звене молекулы, например за счет сильных отрицательных (—Es) и (—Ed) эффектов, создающих дефицит электронов по кратной связи. В качестве таких акцепторов известны малеиновый ангидрид, сульфоны, ароматические нитросоединения, цианистые соединения и др. К комплексным соединениям относятся также сэндвичеобразные структуры. [c.204]

Для придания поверхности адсорбента электроноакцепторных свойств и использования образования комплексов с переносом заряда было применено модифицирование поверхности ГТС нитросоединениями. Так, например, для анализа сложных смесей алифатических и ароматических углеводородов используется сходный по свойствам с ГТС макропористый (углеродный адсорбент карбопак С с нанесенным на него монослоем плоских молекул модификатора — 2, 4, 5, 7-тетранитрофлуоренона, содержащих электроноакцепторные нитрогруппы [c.80]

Серьезным подтверждением также служит тот факт [96], что при образовании комплекса состава 1 1 из п-фторнитробензола и п-фторнитрозобензола (константа равновесия около 1) сигналы обоих атомов фтора сдвигаются в сторону слабых полей по сравнению с их сигналами в свободных компонентах. Сдвиги равны примерно —1,80 м. д. для нитрозосоединения и —1,06 м. д. дл нитросоединения. В противоположность этому во всех равновесиях с переносом протона, с образованием водородной связи и с взаимодействием кислоты и основани Льюиса сигнал атома фтора кислого компонента сдвигается в сторону сильных полей, а сигнал атома фтора основ- [c.332]

Используя электронные спектры поглощения для изучения комплексов с переносом элект1)онов, можно получить важные энергетические характеристики для оценки электроноакцепторных и электронодонорных свойств органических молекул. Результаты наших исследований по изучению акцепторных свойств нитросоединений ароматического ряда указывают на то, что нитросоединения могут выступать как одно-, двух-или трехосновные апротонные кислоты и могут характеризоваться соответственно энергиями электронного сродства Е, и Еъ, в зависимости от того, сколько нитро групп згчаствует во взаимодействии. [c.80]

Образование комплексов или ионных пар между анион-радикалом, возникающим при обратимом переносе электрона на ароматические нитросоединения в безводных ацетонитриле и диметил формаыиде (ДМФА), и катионами индифферентного электролита приводит (в зависимости от природы катиона) к изменению Ецч первой одноэлектронной волны. Величины 1/2 становятся отрицательнее при изменении природы катиона в ряду Ь " , Л а , ( 2H5)4N , т. е. по мере увеличения радиуса несольватирован-ного катиона [28], затрудняющего образование ионных пар или комплексов [29]. Подобное же явление имеет место и в случае одноэлектронных волн восстановления изомерных динитробепзолов в ДМФА на фоне перхлората калия 1,2 этих волн заметно положительнее, чем в растворах перхлората тетраэтиламмония [30]. [c.143]

Такая трактовка нитрования создает определенные трудности при попытке распространения ее на реакцию гетероциклических соединений с азотистой кислотой. Если в этом случае для высоко л -Донорных молекул имеет место одноэлектронный перенос, то что мешает последующему коллапсированию кати-он-радикала и частицы N0 Другими словами, почему не всегда образуется нитрозосоединение В качестве гипотезы можно предположить следующее. Если катион-радикал недостаточно устойчив (как, вероятно, в случае индолизина или имида-за[11,2-а]бензимидазола), то он не успевает выйти из клетки и сразу соединяется с N0 с образованием а-комплекса и далее нитрозопроизводного. Тогда трудно провести резкую грань между катион-радикальным механизмом и механизмом 5е2Аг с определенной степенью переноса заряда между реагентами в переходном состоянии. Если же катион-радикал стабилен, он выходит из клетки и реагирует с ионом N02 , образуя нитросоединение. Именно это, по-видимому, и происходит для фенотиазина, порфирина и других я-донорных гетероциклов с разветвленной системой я-связей схема (20) . [c.176]

Возможность одноэлектронной стадии в ходе ароматического замещения теоретически обоснована в работах Нагакуры с сотр. [58]. Шейн и сотр. [59] показали, что замещение галогенов, нитро-и алкокси-групп в ряду ароматических нитросоединений сопровождается образованием анион-радикалов субстрата. Предполагаемые авторами превращения анион-радикалов АгХ " далеко не бесспорны, однако не вызывает сомнений сам факт их первоначального образования. То обстоятельство, что а-комплекс Мейзенгеймера образуется с участием парамагнитных частиц, следует, например, из данных по химической поляризации протонов в стабильном а-комплексе тринитробензола и бис-ацетонилртути [60]. Вопрос о возможности цепного ион-радикального механизма нуклеофильного ароматического замещения пока следует считать открытым [61, 62]. Представления об одноэлектронном переносе как элементарном акте прямого гидроксилирования ароматических соединений развиты Блюменфельдом и сотр. [63]. [c.32]

Хроматографированы изомерные толуидины, аминофенолы, аминобензойные кислоты, анизидины, нитроанилины, фениленди-амины, бром- и хлоранилины на силикагеле Г с элюентами дибу-тиловый эфир — этилацетат — уксусная кислота (50 50 5, 75 25 5 и 25 75 5) [90]. В работе [91] сообщается о разделении азотсодержащих ароматических соединений, например ароматических моноаминов, диаминов и нитросоединений методом ТСХ на силикагеле Г с бензолом, бензолом — метанолом (80 20), и бензолом— диоксаном — ледяной уксусной кислотой (90 25 4) в качестве элюентов. Последняя из этих систем пригодна для сильно полярных соединений. Авторы обсудили также зависимость между строением и хроматографическими свойствами этих соединений. Обнаружено различие между Прочными основаниями на силикагеле в системах бутанол — уксусная кислота — вода (4 16 20) и бутанол — пиридин — вода (25 50 25) [92]. Были получены высокие значения hRp между 82 и 96 и небольшие различия этих значений для семи Прочных оснований. Большое число таких аминов было разделено на насыпных слоях окиси алюминия при использовании бензола [93]. О возможности использования ТСХ на окиси алюминия (III степени активности) для разделения и идентификации 80 первичных ароматических аминов сообщается в работе [94]. Бензол и хлороформ применяли в качестве растворителей для моно- и диаминов соответственно. Описан метод, по которому ароматические амины хроматографировали в виде комплексов с переносом заряда на слоях, состоящих из силикагеля Г и м-ди-нитробензола, используя гептан, хлороформ или четыреххлористый углерод в качестве элюента [95]. Разделены изомерные фе-нилендиамины и аминофенолы на силикагеле с пропанолом, [c.62]

Для расщепления ароматических углеводородов, эфиров, аминов и других соединений электронодонорного характера можно использовать колоночную хроматографию, переводя их в комплексы с переносом заряда (КПЗ) с оптически активными нитросоединениями. Для этих целей используют (—) -а- [ (2,4,5,7-тетранитрофлуоренилиден-9) амино-окси] пропионовую кислоту (ТАРА) (88). [c.64]

Донором электрона при генерировании анион-радикалов ароматических соединений может служить частица нуклеофила. Начиная с работы [109], многими исследователями показано, что ароматические нитросоединения могут восстанавливаться в анион-радикалы под действием различных нуклеофильных реагентов. В свете общей концепции одноэлектронного переноса как нормальной стадии гетеролитических реакций [64] (см. выше) это дало основание трактовать образование анион-радикалов как элементарную стадию ароматического нуклеофильного замещения, предшествующую образованию а-комплекса [65,89]. Превращение анион-радикала в анионный а-комплекс ArXY изображается или неценной схемой, как рекомбинация с радикалом, возникающим в результате переноса электрона от нуклеофила [ПО] [c.85]

Методом электрохимического моделирования продемонстрировано, что не анион-радикал, а дианион исходного нитросоединения, возникающий при переносе второго электрона от нуклеофила к анион-радикалу, может являться реакционноспособной частицей при реакции ж-динитробензола с ацетоном и щелочью, приводящей к 0-комплексу Яновского (88) или при реакции замещения атома хлора в л-нитрохлорбензоле под действием тнофенолятов, которая минует стадию а-комплекса [112]. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология