Аммиак, адсорбция на цеолитах

Изотермы адсорбции аммиака на цеолите типа У. [c.427]

Теплоты адсорбции аммиака на цеолите Y [c.104]

Теплота адсорбции аммиака на цеолите La-Y в области небольших заполнений значительно выше, чем на Na-Y 159, 249]. Авторы [249] приписывают высокие теплоты адсорбции NHs на цеолите La-Y прежде всего взаимодействию с протонными центрами, предполагая, что ионы La + остаются при этом в экранированных позициях решетки. Однако молекулы NH3 должны проникать в кубооктаэдры редкоземельных цеолитов, так как 6-членные кольца, связывающие кубооктаэдры и боль- [c.203]

Подробно рассмотрены вопросы влияния предварительной адсорбции сильно адсорбирующихся газов (например, аммиака) при дальнейшей продувке обычными газами-носителями. С увеличением количества предварительно адсорбированного аммиака на цеолите ЫаХ селективность разделения Нг и Ог уменьшалась. Описано применение в качестве самого газа-носителя довольно сильно адсорбирующихся СОг и ННз [194, 195]. [c.96]

Искривление изостер обоих алканов происходит не в узком температурном интервале, как это наблюдается при адсорбции бензола на цеолите NaX [9] или же в нашем случае при адсорбции аммиака на цеолите СаА, а в широкой области температур. Например, у к-гептана этот интервал составляет приблизительно 80 С. [c.167]

Предварительная адсорбция полярных молекул также может использоваться как метод изменения молекулярно-ситовых свойств цеолитов. Если иа дегидратированном цеолите адсорбировано небольшое количество воды или аммиака, то адсорбция второго вещества может сильно уменьшаться, как это имеет место в случае адсорбции кислорода на цеолите NaA (см. рис. 8.18) [12, 77]. Аналогичные результаты получены с шабазитом и морденитом [78]. Возможно, полярные молекулы прочно связываются с катио-[гами в каналах цеолитов и препятствуют диффузии других молекул. [c.660]

При низких температурах адсорбция кислорода из воздуха на цеолите NaA обычно тормозится медленно адсорбирующимся азотом, который блокирует входные окна кристалла. Хотя в данном случае замедление процесса не такое сильное, как при предварительной адсорбции аммиака, механизм торможения в обоих случаях, вероятно, аналогичен. При — 183 °С адсорбированная цеолитом фаза содержит около 98% кислорода (табл. 8.27). [c.689]

Сущность технологии депарафинизации этим методом состоит в следующем. Гидроочищенная фракция 200-320 °С I смещивается с водородсодержащим газом (ВСГ) в соотношении 1 5 по объему, нагревается вначале в теплообменниках, а затем в печи до 380 °С и поступает в один из адсорберов / и 2, заполненных цеолитом СаА (таблетки 3x3 или 4x4). (На рис. 9.11 это адсорбер /, сплошными линиями показаны действующие в данный момент соединения, а пунктиром - недействующие). В адсорбере / н-алканы поглощаются цеолитом, а пары депарафинированной фракции 200-320 С в смеси с ВСГ конденсируются, охлаждаются и поступают в разделительную колонну 3. Снизу этой колонны депарафинизат IV выводится с установки, а в укрепляющей ее части ВСГ промывается встречным потоком воды, с тем чтобы поглотить из него примеси аммиака, вынесенные из адсорбера после стадии десорбции. Из колонны 3 ВСГ компрессором вновь направляется на смешение с сырьем. Одновременно с циклом адсорбции в другом аппарате 2, цеолит которого до этого был насыщен н-алканами, происходит процесс десорбции н-алканов и соответственно восстановления поглотительной способности цеолита. Десорбция осуществляется при почти той же температуре 300-350 С аммиаком, который, адсорбируясь в порах цеолита, вытесняет из них н-алканы. Кратность аммиака 4 1 по объему. Смесь паров аммиака и н-алканов из десорбера 2 охлаждается, сконденсированные пары н-алканов в сепараторе 8 отделяются от аммиака и выводятся, а аммиак забирается компрессором и через печь вновь поступает на десорбцию. [c.443]

Характер изменения изостерической теплоты адсорбции аммиака, характеризующей интенсивность поглощения и удерживания компонента на цеолите и силикагеле (алюмосиликате), различен (рис. 8.38). В случае алюмосиликата, содержащего до 70 % оксида кремния, теплота адсорбции быстро падает со 168 до 40 кДж/моль и ниже. Адсорбция на цеолите сопровождается достаточно быстрым падением дифференциальной теплоты фазового перехода на начальном участке (от 170 до 120 кДж/моль), после чего отмечается медленное и равномерное падение вплоть до 40 кДж/моль при высоких степенях заполнения. [c.400]

Хуанг [130] исследовал адсорбцию СО на серебряных формах цеолитов X и У. Перед адсорбционными измерениями цеолиты со степенями обмена больше 90% выдерживали в вакууме при 350—400° С, а затем нагревали в кислороде. В спектрах обоих цеолитов наблюдается полоса при 2195 см тогда как в спектре цеолита У, содержащего катионы u(I), эта полоса смещена к 2160 см . В присутствии предадсорбированного аммиака полос, связанных с адсорбцией СО, не обнаруживается. Однако в результате частичного удаления аммиака после вакуумирования при 25° С эта полоса появилась в области 2170 см , после вакуумирования при 110° С — вблизи 2180 см , а после вакуумирования при 380°С она сместилась к 2200 см . Возможно, что окись углерода взаимодействует с катионами путем образования тг-связей. Если присутствие аммиака сдвигает полосу поглощения СО, адсорбированной цеолитом СиУ, на 80 см , то для цеолита AgY величина этого сдвига составляет 25 см . Очевидно, адсорбция аммиака не меняет локализацию ионов серебра в цеолите в такой степени, как это предполагается для медного цеолита. [c.237]

После такой термообработки и последующего напуска бензола при равновесном давлении 5 мм рт. ст. на цеолите с 19 катионами никеля в элементарной ячейке реакция протекает медленно, а на цеолите с 14 катионами никеля в элементарной ячейке получены только следы бензола. Если повысить давление до 100 мм рт. ст., то после 20-минутного периода разработки катализатора скорость реакции резко увеличивается. Подобное различие в каталитических свойствах объясняют тем, что в условиях невысоких температур термообработки на катализаторе остается адсорбированная вода, которая подавляет реакцию циклотримеризации. Окись азота и пиридин также оказывают ингибирующее действие. Вероятно, эти основания, взаимодействуя с ионами никеля, затрудняют адсорбцию на них молекул ацетилена. Избыток аммиака также подавляет реакцию. Однако вакуумирование при 100° С восстанавливает активность цеолита. В спектре также наблюдаются полосы поглощения при 2430 и 2865 см , приписываемые валентным колебаниям групп СНг. Сравнивая эти данные с результатами исследования никелевых катализаторов, нанесенных на силикагель [158], можно предположить, что эти группы принадлежат углеводородным соединениям, которые образуются при линейной полимеризации ацетилена в присутствии следов металлического никеля. Методом ЭПР установлено, что никель в цеолите существует в двух формах Ni° и Ni . На нуль-валентное состояние части никеля указывает также потемнение образцов. [c.259]

В работе [48] адсорбция аммиака и пиридина использована для исследования кислотности цеолита МаХ, в котором 15% катионов натрия замещены на ионы никеля. Никелевый цеолит предварительно прогревали при 200 и 350° С. При напуске аммиака на образец, дегидратированный при 200° С, полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 и 3610 см исчезают, а вместо них появляются полосы поглощения ионов аммония. Поэтому можно сделать вывод, что ОН-группы обоих типов являются протонными кислотными центрами. Адсорбция аммиака никелевым цеолитом, дегидратированным при 350° С, сопровождается образованием ионов аммония за счет протонирования молекул аммиака гидроксильными группами с частотами колебаний 3650 и 3560 см . Наблюдалось также взаимодействие аммИака с катионами никеля, к которому были отнесены две другие полосы поглощения. Если, правда, принять во внимание низкую степень обмена, то присутствие этих полос можно связать и с взаимодействием аммиака с катионами натрия.. Наличие протонных кислотных центров в образце, прогретом при 350° С, подтверждают опыты по адсорбции пиридина. Помимо полос поглощения иона пиридиния, в спектре наблюдаются полосы при 1455, 1451, 1448 и 1440 см . Первые две полосы, очевидно, можно приписать адсорбции пиридина на льюисовских кислотных центрах двух типов, а появление остальных двух полос может быть вызвано адсорбцией молекул пиридина на катионах никеля или натрия или образованием водородных связей между ОН-группами цеолита и молекулами пиридина. [c.287]

Цеолит 4А (NaA) обезвоживание природного газа, водорода, воздуха под низким давлением, газа риформинга, сжиженных газов адсорбция аммиака в инертных газах, сероводорода декарбонизация. [c.128]

Результаты расчетов Поп и Won для различных катионзамещенных форм по данным адсорбционных измерений [288] приведены в табл. 21, из которой следует, что предельная величина адсорбции аммиака на катионзамещенных формах определяется типом обменного катиона. У образцов с ионами тяжелых металлов адсорбция аммиака на 10—20% превышает адсорбцию на исходном цеолите [c.68]

Такой же вывод сделан при исследовании адсорбции аммиака на фожазите и его катионзамещенных [161, 199, 535, 6701 формах. По данным [670], на модифицированных цеолитах адсорбция аммиака превыщает адсорбцию на цеолите NaX, при этом катионы располагаются в ряд Мп2+ < Со2+ < NP+. [c.69]

Рис. 34. Изотерма адсорбции аммиака при температуре 20° С на цеолите NaA.

Наличие шести типов ячеек (столько оказалось необходимо для описания адсорбционного рав1и весия полярной молекулы аммиака на цеолите NaMgA) приводит к ступенчатому изменению энтальпии адсорбции с заполнением, показанному на рис. Из рисунка можно видеть, что при повышении температуры ячейки заполняются по-разному и ступени выравниваются. [c.257]

Процессы разделения углеводородов на цеолитах широко применяются в промышлепиости. Так, адсорбцией на цеолите СаА из керосино-газойлевых фракций выделяют нормальные алкены Сю— i8, которые далее используют для микробиологического получения белков, а также для производства биологически разлагаемых моющих веществ. Адсорбция проводится, как правило, в паровой фазе, так как в случае жидкофазного процесса трудно с достаточной полнотой отделить несорбируемь е компоненты от слоя сорбента. Прп десорбции алканов в качестве вытеснителей используют пентан, гексан, аммиак. [c.74]

По одному из вариантов процесса сырье разделяют в адсорберах с двумя или несколькими слоями адсорбента и автоматическим переключением входящих и выходящих потоков. При такой конструкции адсорбера в нем, так же как и при процессе Молекс , одновременно проводятся адсорбция и десорбция. В качестве адсорбента применяют цеолит СаА. Десорбцию проводят как слабо адсорбирующимся м-гексаном, так л сильно адсорбирующимся аммиаком, при разных температурах и, давлениях в зависимости от разделяемого сырья. [c.256]

Хорошей поглотительной способностью аммиака отличаются амхмонийные формы цеолитов [76]. На рис. 19,24 приведены изотермы адсорбции аммиака на декатионированном цеолите NH4Y. Равновесие на цеолите при высоких температурах устанавливается в течение нескольких минут, при низких температурах и давлениях время установления равновесия достигает 30 мин. [c.426]

В процессе Парекс в качестве десорбента применяется газообразный аммиак, который легко вытесняет парафины и достаточно легко десорбируется из цеолита газосырьевой смесью на стадии адсорбции, обеспечивая тем самым глубокое извлече пие парафинов из сырья. Кроме того, аммиак способствует уменьшению скорости образования коксосмолистых отложений на цеолите и увеличению межрегенерационного периода его работы. [c.216]

Разделение углеводородов и нефтяных фракций на цеолитах широко применяется как в препаративно-аналитических целях так и в промышленности. Адсорбцией на цеолите СаА из керосино-газойлевых фракций (200—320°С) выделяют н-алканы Сю —С18, которые используюг для микробиологического синтеза белков, а также для производства биологически разлагаемых моющих веществ. Адсорбция проводится, как правило в паровой фазе, так как в случае жидкофазного процесса трудно с достаточной полнотой отделить несорбируемые компоненты от слоя сорбента. При десорбции н-алканов в качестве вытеснителей используют аммиак, пентан, гексан. [c.94]

Опредотеп по адсорбции. Например, величина 2,6 А показывает, что дегидратированиый Цеолит адсорбирует только воду и аммиак. [c.61]

Переведенный в парообразное состояние хлористый аммоний рассматривают как эквимолярную смесь NHg и НС1. При адсорбции на цеолите равновесие твердое тело — пар нарушается. Вначале на водородной форме цеолита протекает селективная адсорбция одного из компонентов (например, аммиака) однако, по мере того как изотерма адсорбции приближается к области насыщения, соотношение между NHg и НС1 все больше соответствует эквимолярному соотношению в NH4 I. По-видимому, речь шла об образовании NH4 I, распочожепного в объеме цеолита. [c.514]

Реакция с NH . Если водородную форму цеолита Y(HY) обрабатывают аммиаком при 500 °С и давлении 1 атм, гидроксильные группы замещаются на группы HoN—. Аммиак поглощается в количествах, соответствующих превращению 50% атомов водорода исходного цеолита в ионы аммония [121]. Полученный продукт сохраняет кристаллическую структуру цеолита Y, а содержание в нем аммиака эквивалентно первоначальному содержанию воды в Н-цеолите. Аммиак удаляют, продувая цеолит током инертного газа при 600 °С. В ИК-спектре исходегой водородной формы цеолита наблюдается как высокочастотная (3623 см" ), так и низкочастотная (3533 см ) полосы поглощения, принадлежащие валентным колебаниям ОН-групп. После адсорбции аммиака в ИК-спектре появляются полосы поглощения в области валентных колебаний N—Н-групп. Ниже представлен предполагаемый механизм данной реакции. [c.514]

Методом ЭПР изучено взаимодействие различных адсорбатов с ионами в цеолите NaX с частичным обменом Na" на Си +. В процессе дегидратации ионы медп мигрируют в места Si и Sb внутри -полостей. При адсорбции наблюдается сильное взаимодействие молекул аммиака и пиридина (в последнем случае при 473 К) с ионами меди, находящимися в местах S n- Поскольку молекулы пиридина слишком велики, чтобы проникать в -полости, ионы меди смещаются в большие полости. Нагревание цеолита СиХ с окисью углерода при 623 К приводит к восстановлению Си + до Си+. При адсорбции СО после повторного окисления образуется карбонильный колшлекс Си + [114, 115]. [c.676]

Миграция ионов Си " из малых полостей в большие в результате взаимодействия с молекулами адсорбированного пиридина или нафталина подтверждена данными рентгеноструктурного анализа. Адсорбированный аммиак, способный проникать в малые полости, не смещает ионы Си + из мест Si. Адсорбция пиридина на цеолите типа Y состава uijNa24Al5gSiiggOgg4 приводит к миграции 10 ионов меди из малых полостей. Молекулы пиридина образуют с этими ионами комплексы, взаимодействуя с ними через атом азота или через систему я-электронов [116]. [c.676]

Цеолит NaA адсорбирует большинство компонентов промышленных газов, критический размер молекул которых не превышает 0,4 нм сероводород, сероуглерод, диоксид углерода, аммиак, низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, органические соединения с одной метильной группой в молекуле, а также метан, неон, аргон, криптон, ксенон, кислород, азот, оксид углерода. Последняя группа веществ в значителышх количествах поглощается только при низких температурах. Пропан и органические соединения с числом атомов углерода в молекуле более 3 не адсорбируются цеолитом и таким образом при осушке и очистке не подавляют адсорбцию указанных выше примсссй. [c.367]

Реакция воды с цеолитами при повышенной температуре и повышенном давлении исследовалась на цеолитах NaA и NaMgA (цеолит MgA недостаточно стабилен). Полученные результаты представлены на рис. 4—6. Спектры на рис. 4 имеют полосы деформационных колебаний молекулярной координационной воды до и после гидротермальной обработки образца. У цеолита NaMgA после гидротермальной обработки низкочастотные полосы воды, сорбированной на ионах Ме +, не проявляются. После полной десорбции молекулярно связанной воды этот цеолит содержит сильные полосы в области валентных колебаний ОН (рис. 5), которые указывают на образование гидроксильных групп. Полосы, принадлежащие обоим видам гидроксильных групп (3510 и 3585 см ), еще наблюдаемы до 700° С (рис. 6) но с повышением температуры они теряют интенсивность, причем гидроксильные группы, которым принадлежат высокочастотные полосы, разрушаются быстрее. Адсорбция воды на таких частично дегидро-ксилированных цеолитах ведет к восстановлению обоих типов гидроксильных групп, в то время как образование иона аммония может быть обнаружено только при давлении аммиака 1333 Па. При этом неясно, какой из видов гидроксильных групп действует как бренстедовский центр [201. [c.43]

На рис. 3-7 И 3-8 показано, как при этом менялся спектр цеолита NH4Y по мере увеличения температуры от комнатной до 300° С в спектре исчезала полоса ионов аммония (3000—3450 см и 1450 и 1670 см ) и появлялись полосы структурных гидроксильных групп (3740, 3660 и 3570 см ). Нагревание до более высоких температур приводило к постепенному уменьшению интенсивностей полос поглощения. Все полосы, связанные с присутствием ионов NHj, исчезали из спектра после нагревания цеолита при 290° С. После напуска паров аммиака на декатионированный цеолит Y, прогретый при 415° С, в спектре исчезали полосы ОН-групп и восстанавливались полосы поглощения ионов аммония. Полосы поглощения, соответствующие молекулам NH3, связанным с центрами Льюиса, наблюдались в спектрах образцов, прошедших термообработку при температуре выше 300° С. В ранних работах указывалась более низкая температура. Однако последующая адсорбция воды приводила к увеличению интенсивности полос поглощения ионов аммония и к уменьшенкю интенсивности полос NH3, адсорбированного на льюисовских центрах. [c.174]

Хуанг [129] изучал адсорбцию СО на медной форме цеолита У в отсутствие и в присутствии азотистых оснований. Цеолиты с однозарядными катионами меди автор работы получал восстановлением двузарядных катионов меди в цеолитах окисью углерода при 400° С. При комнатной температуре наблюдалось образование комплексов Си" —СО. Считается, что ионы меди, образующие эти комплексы, располагаются в гексагональных призмах или в содалитовых ячейках, тогда как молекулы СО занимают места в больших полостях. В тех опытах, в которых до напуска окиси углерода на цеолит подавали аммиак, этилендиамин или пиридин, полоса, приписываемая колебанию связи углерод — кислород в комплексе Си -СО, сдвигалась в область более низких частот. Очевидно, добавление оснований приводит к перемещению ионов меди в большие цолости, а это меняет характер взаимодействия меди с окисью углерода. В случае адсорбции аммиака добавление СО приводит к появлению полосы, которая быстро исчезает при вакуумировании, а после повторного напуска СО в спектре возникает та же полоса, которая наблюдается в спектре окиси углерода, абсорбированной в отсутствие NHg. При добавлении пиридина или этилендиамина полосы поглощения СО не появляются до тех пор, пока концентрации этих оснований не будут снижены вакуумированием. Полученные результаты можно также объяснить тем, что молекулы СО и азотистых оснований конкурируют друг с другом, стремясь войти в число молекул, координируемых ионами меди, и это вызывает смещение частоты колебания связи углерод — [c.236]

При адсорбции неполярных газов [58] обнаружено возмущение только высокочастотной полосы, что опять-таки подтверждает отнесение полосы к ОН-группам в больших полостях, где эти группы могут взаимодействовать с исходными веществами в ходе каталитических реакций. Адсорбция пиридина (Ру) при комнатной температуре и низком давлении на образцах NH4Y, прогретых при температуре выше 5(Ю°С, приводит к исчезновению высокочастотной полосы и появлению новой полосы в ИК-спектре, характерной для протонированного иона пиридиния [50, 59, 80]. Адсорбция более сильных оснований, например пиперидина [49] или аммиака [48, 61], приводит к исчезновению обеих полос. Таким образом, ОН-группы, которые в спектре проявляются в виде высокочастотной полосы, могут играть роль бренстедовских кислотных центров [в реакциях, обратных (13)], а недоступные для адсорбатов низкочастотные ОН-группы способны протонировать достаточно сильные основания путем миграции протона в решетке [51, 54]. Однако если в цеолит У ввести значительное количество алкиламмонийных катионов типа КэКН , то не все катионы смогут занять наиболее благоприятные места и при адсорбции таких сильных оснований, как пиперидин, водородные формы этого цеолита будут вести себя совершенно по-другому. [c.22]

Будар и сотр. [104] измерили при 25—392° С изотермы адсорбции сильного основания (аммиака) на образце NH4Y (70%), активированном при температуре >360° С. Постепенное падение изостерических теплот адсорбции от 37 до 11 ккал/моль по мере заполнения поверхности указывает на неоднородность кислотных центров. А еще раньше Венуто и сотр. [61] обнаружили, что если цеолит НУ обработать в обычных условиях сухим аммиаком и затем такой образец NH4Y подвергнуть программированному нагреву, то аммиак десорбируется в два этапа с энергиями активации 22 и 15 ккал/моль. [c.33]

Кривая 1 представляет изотерму адсорбции к-бутана на цеолите тина А, обогащенном СА. На этом цеолите предварительно адсорбирован HзNH2. С увеличением количества поглощенного СНзКНг несколько снижается и адсорбция н-бутана. Кривая 2 показывает адсорбцию азота при тех же условиях. С увеличением количества предварительно поглощенного мети.ламина адсорбция азота падает ДО весьма незначительной величины. Кривая 3 представляет адсорбцию кислорода на цеолите типа А, на котором предварительно адсорбировано некоторое количество воды. Кривая 4 представляет адсорбцию кислорода па том же цеолите, по па котором предварительно адсорбирован аммиак. В обоих последних случаях даже небольшая предварительная адсорбция НгО или КНз приводит к резкому снижению адсорбции кислорода. [c.172]

Рис. 10. Изотермы адсорбции аммиака и паров воды на цеолите ЫаА 1, 2) и бериллийалюмоси-ликатах, содержащих примерно 5% ВеО (3, 4)

Ступенчатый характер кривой зависимости теплоты адсорбции от степени заполнения объяснен [590] наличием локализованной адсорбции аммиака на двух центрах адсорбции (катионах Na+ и Mg2+). Установлено, что теплота адсорбции на цеолите MgNaA зависит от природы обменных катионов. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология