Углеводороды, ароматические селективная адсорбция

Рис. 74. Схема установки селективной адсорбции ароматических углеводородов

В последнее время особенно тщательное исследование одного из образцов мид-континентской нефти (Оклахома, Кей-Коунти, Юж. Понка, США) обнаружило в его бензине следующие ароматические углеводороды [15] бензол, толуол, этилбензол, все три ксилола (орто-, пара-и мета-), изопропилбензол (кумол), все три триметилбензола (гемеллитол, псевдокумол и мезитилен) кроме того, вероятным оказалось присутствие н. проиилбензола и всех трех метилэтилбензолов (орто-, пара-, и мета-). Выделение этой ароматики производилось фракционировкой, обработкой селективными растворителями (анилин, жидкий сернистый ангидрид), вымораживанием, кристаллизацией из диметилового эфира и других растворителей, адсорбцией силикагелем наконец,для контроля в отдельных случаях проводилось нитрование. Некоторые из перечисленных ароматических углеводородов были выделены со степенью чистоты 99,8 — 99,9%. [c.98]

Изучалось разделение ароматических и неароматических углеводородов селективной адсорбцией [75, 79]. Работы в этом направлении особенно усилились после появления таких адсорбентов, как цеолиты [77]. Показано [71], что на цеолите СаА из бензола селективно извлекаются парафиновые углеводороды, в том числе н-гептан. Результаты очистки образца бензола с исходным содержанием н-гептана 0,18% и н-гексана 0,19% представлены на рис. 53. [c.234]

Для этой цели мы использовали реакцию комплексообр азо-вания нафтеновых углеводородов с тиомочевиной, селективную адсорбцию нормальных алканов молекулярным ситом СаА н хроматографическую адсорбцию ароматических углеводородов на силикагеле марки КСМ. [c.85]

ВЫДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ БЕНЗИНОВ СЕЛЕКТИВНОЙ АДСОРБЦИЕЙ. [c.157]

В промышленности процесс селективной адсорбции ароматических углеводородов из бензинов осуществляют непрерывно. Периодический метод адсорбции превращают в непрерывный двумя путями [c.157]

Выделение ароматических углеводородов на установке селективной адсорбции с движущимся слоем адсорбента. [c.160]

Селективность жидкостной хроматографии и межмолекулярные взаимодействия при адсорбции из растворов сложных молекул. Влияние размеров пор и зерен адсорбента на эффективность колонны. Хроматография полиметил-, моноалкил- и конденсированных ароматических углеводородов и их производных с полярными функциональными группами на силикагеле с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярными и слабополярными элюентами. Увлажнение органического элюента. Хроматография на полярном адсорбенте из полярного элюента. [c.281]

Показана возможность селективной адсорбции ароматических углеводородов из смесей с другими углеводородами на цеолитах NaX и СаХ [563]. [c.176]

Лабораторные опыты по моделированию изменений состава нефти, осуществленные до сих пор [16], дают сравнительно мало сведений, которые можно было бы непосредственно отнести к условиям залежей. Можно полагать, что селективная адсорбция оказывает более сильное воздействие на химический состав нефтей, чем все другие физические явления. Например, Т. Джонс и X. Смит считают, что продвижение нефтей через пласты-адсорбенты ведет, с одной стороны, к селективным потерям легких ароматических и сернистых компонентов, с другой — к обогащению легкими (бензиновыми) фракциями и нафтеновыми углеводородами. Это позволяет, в частности, восстанавливать некоторые пути миграции. [c.145]

Каталитические реакции с поглощением или выделением водорода играют важную роль во многих отраслях промышленности химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической, медицинской, пищевой. Дегидрирование парафинов нефти позволяет получать мономеры каучука и других синтетических материалов. Дегидроциклизация парафинов приводит к ароматическим углеводородам, необходимым для производства красителей и многих других продуктов тонкого органического синтеза. Повышение содержания ароматических углеводородов в бензине путем дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов улучшает его октановое число. Уберечь бензин от осмоления позволяет селективное гидрирование диеновых углеводородов в олефиновые. Гидрирование тройной связи до двойной — необходимый этап производства витаминов, душистых веществ и других ценных продуктов. Эти примеры, конечно, не охватывают всего разнообразия применений каталитического гидрирования и дегидрирования. Исследования этих процессов наряду с практически важными результатами дали ценную информацию о связи реакционной способности многих веществ с строением, о свойствах различных катализаторов, главным образом гетерогенных, видах адсорбции водорода на них и др. [c.96]

Однако исследование в этой области не ограничивалось только усовершенствованием первоначального кольцевого анализа . Более подробное изучение этого вопроса вызвало применение ряда физических методов разделения с целью концентрирования групп более или менее похожих углеводородов. Улучшение методов разделения в аналитических целях,—таких методов, как фракционированная перегонка, экстракция, селективная адсорбция и термодиффузия,—дало возможность разделять сложные смеси углеводородов согласно размеру молекул, содержанию ароматических и нафтеновых колец. Из последней главы настоящей книги ясно видно, что эти методы могут в значительной степени расширить наши знания. В дополнение к сказанному следует отметить. [c.15]

Некоторые виды нефти (например, майкопская, румынская, нефть острова Борнео) в заметном количестве содержат бензол и его гомологи. Из соответствующих фракций можно извлечь ароматические углеводороды, пользуясь селективными растворителями, например жидким сернистым ангидридом и фурфуролом, или адсорбцией на силикагеле, при помощи которой отделяются легко адсорбирующиеся ароматические углеводороды. [c.23]

Практический интерес представляют комплексные методы разделения и анализа бензиновых фракций, включающие стадии селективной абсорбции й (или ) гидрирования олефинов и ароматических углеводородов, адсорбции н-парафинов молекулярным ситом 5А, адсорбции на молекулярном сите 13Х изо- и циклопарафиновых углеводородов [61—65 ]. Комплексные методы позволяют определить содержание ароматических, блефиновых, н-парафиновых, цикло- и изопарафиновых углеводородов, причем, три последние группы углеводородов анализируют также по числу атомов углерода. В частности, на молекулярном сите 13Х (натриевая форма, размер пор 0,8 нм) JB паровой фазе осуществляют-четкое разделение изо- и циклопарафинов по числу атомов углерода в молекуле от j до Сц. Молекулярное сито 10Х (кальциевая форма) применяют также для селективной адсорбции в паровой фазе ароматических углеводородов [65]. [c.42]

На нефтеперерабатывающих предприятиях адсорбенты применяются для следующих целей очистки масляных фракций от нежелательных компонентов (взамен селективной очистки) доочистки предварительно обработанных селектииными растворителями и депарафинированных масляных фракций доочистки жидких и твердых парафинов очистки индивидуальных ароматических углеводородов осушки углеводородных газов и нефтяных фракций и т. д. Особую группу представляют процессы избирательной адсорбции с применением синтетических цеолитов. Они используются для выделения из жидких фракций нормальных алканов. [c.321]

Полярные группы, обусловливающие адсорбцию и находящиеся на поверхности силикагеля и оксида алюминия, по свойствам близки. Поэтому обычно порядок элюирования смесей веществ и элюотропный ряд растворителей для них одинаковы. Однако различие химического строения силикагеля и оксида алюминия иногда приводит к появлению различий в селективности — тогда предпочтение отдают тому или другому адсорбенту, более подходящему для данной конкретной задачи. Например, оксид алюминия обеспечивает большую избирательность при разделении некоторых многоядерных ароматических углеводородов. [c.16]

Как уже указывалось, поверхность силикагеля, который не нагревали в течение длительного времени при температуре выше 400°С, покрыта в большей или меньшей степени гидроксильными группами, и именно присутствием этих поверхностных гидроксильных групп можно объяснить его селективные адсорбционные свойства. Таким образом, силикагель адсорбирует ненасыщенные, ароматические или полярные молекулы благодаря образованию водородных связей, причем растворенное вещество выступает в качестве донора электронов. На силикагеле двойные связи углерод-углерод вносят несколько меньший вклад в энергию адсорбции образца, чем на других полярных адсорбентах. Поэтому ароматические углеводороды и соединения, отличающиеся только по относительной степени ненасыщенности, луч- [c.73]

Адсорбированный п-ксилол элюируют селективным растворителем, который затем отгоняют из элюата и возвращают в адсорбер. Поскольку товарный п-ксилол должен иметь высокую степень чистоты (выше 99,2% по весу), элюент используется также для удаления остатков исходной смеси из пространства между частицами молекулярных сит. Весь процесс ведут непрерывно, применяя принцип движущегося слоя адсорбента (когда исходная смесь проходит по адсорберу снизу вверх, а навстречу ей движется адсорбент). Адсорбция п-ксилола, вымывание остатков исходной смеси и десорбция п-ксилола происходят в последовательных зонах слоя при непрерывном пропускании через адсорбер потоков исходной смеси, растворителя и продукта. На практике эффект движущегося слоя адсорбента создают путем последовательного изменения положения точек ввода исходной смеси и элюента и вывода элюата, причем, чем больше число этих точек, тем больше степень приближения к истинно движущемуся слою. Сообщается, что описанный метод позволяет извлекать из технической смеси ароматических углеводородов Св свыше 95% п-ксилола со степенью чистоты 99,3%. [c.142]

Наличие оксид-ионов обусловливает основность поверхности АЬОз (по оценкам, pH 12). Кислоты с рКл < 13 отдают протоны этой поверхности, образуя заряженные сопряженные основания, которые сильно адсорбируются на поверхности. Сообщается, что при использовании сульфата кальция в качестве связующего поверхность оксида алюминия нейтрализуется и, следовательно, центры селективной адсорбции уничтожаются. Оксиды алюминия обладают уникальной селективностью к ароматическим углеводородам. Параметр а косвенно характеризует среднюю поверхностную энергию таких адсорбентов, как оксид алюминия. В ходе систематического исследования [112] было показано, что оксиды алюминия, приготовленные различными способами как при высокой, так и при средней температуре, характеризуются значениями а, равными 0.30-0.34 (отн. влажность 5%). К сожалению, имеются данные только при одном значении относительной влажности, для которой характерны близкие значения поверхностной энергии. Полученные результаты согласуются с данными ИК-спектров у- и Т1-А12О3 "хроматографические" полосы ОН занимают в спектре одно и то же положение. Более того, было найдено, что величина а для высокотемпературных а -А12О3 (удельная поверхность 32 мУг) практически постоянна во всем интервале изменения относительной влажности. Значение а для низкотемпературного ]-АЬОз (удельная поверхность 240 лУг) уменьшается при увеличении покрытия поверхности молекулами [c.376]

Сорбционная способность катализатора по отношению к различным веществам или функциональным группам является важным показателем, учет которого при выборе контакта служит мощным средством повышения селективности реакции. Металлические катализаторы, особенно платина, палладий и никель, не имеют специфической способности к адсорбции полярных соединений и функциональных групп, и на их поверхности легче протекает адсорбция реагента по углерод-углеродным связям. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производные ароматических углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по углерод-углеродным связям с сохранением полярной группы (гидрирование ненасыщенных жиров и кислот, получение циклогексанола [c.452]

Нет сомнения, что столь медленная и кропотливая работа не может служить аналитическим методом изучения состава бензинов, если такое исследование ставит перед собой ближайнше практические цели. Поэтому в период второй мировой войны в США был разработан ускоренный способ [3] детального исследования состава бензинов, основанный на отделении ароматических углеводородов путем селективной адсорбции их с последующей перегонкой деароматизированного бензина при помощи ректификационных колонн с весьма высокой погоноразделяющей способностью. Однако и такой ускоренный способ требует длительной непрерывной (круглосуточной) работы и весьма дорогой и соверщенной аппаратуры, что делает его слишком громоздким и доступным только для немногих лабораторий с первоклассным оборудованием. [c.8]

Давно было обнаружено [273J, что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от Oi, причем величина -фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вьшод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления. [c.109]

Во время войны в США был разработан ускоренный вариант анализа бензинов [9],основанный на выделеишг ароматических углеводородов из бензина путем селективной адсорбции и фракционированной разгонке дезароматизированных бензинов. Однако и по этому варианту анализ одного бензпна занимает 3—4 мес. непрерывной круглосуточной работы. [c.78]

Наконец, в масляных фракциях ароматические углеводороды представлены производными с двумя и тремя бензольными кольцами в молекуле. Индивидуальных представителей с числом колец более двух выделить из нефти нока не удалось. Методом селективного (избирательного) растворения в таких веществах, как жидкий сернистый ангидрид, метиловый спирт, насыщенный сернистым ангидридом, фурфурол и другие, многие исследователи выделяли из масел ароматические фракции. В последнее время с этой целью с большим успехом применяется адсорбция на силикагеле. Исследование физических свойств (удельного веса, показателя прелом-.юния, вязкости и т. п.), спектральный анализ в ультрафиолетовой области, элементарный анализ, а также результаты окисления. 1ТИХ ароматических фракций, выделенных из различных нефтей, дают основание предполагать, что полициклические ароматические углеводороды, содержащиеся в нефтях, являются в основном производными нафталина и фенантрена, а также дифенила, антрацена, дифенилметана, трифенилметана и хризена (в тяжелых погонах). [c.29]

Широкую область применения в газохроматографическом анализе нашла адсорбция определенных классов веш,еств на колонках с молекулярными ситами. Эти колонки помещают перед колонкой, служащей для соб-йтвенно газохроматографического разделения. Селективная адсорбция н-нарафннов была впервые применена для газохроматографического анализа высших углеводородов в работе Бреннера и Коутса (1958). Эти авторы установили, что и-парафины Сз — С при 60 — 180" количественно задерживаются на колонках длиной 30—100 см, заполненных молекулярными ситами 5А, а ароматические углеводороды, нафтены и разветвленные углеводороды выходят из этих колонок без изменения. Сравнение результатов анализа на обычной колонке и на предварительно включенных колонках с молекулярными ситами позволяет выполнить не только качественную идентификацию н-углеводородов, но и их количественное определение в смесях (например, в конечных продуктах реформинга). Общее содержанпе н-углеводородов и долю отдельных парафинов можно определить по разности величин площади пиков на обеих хроматограммах. [c.242]

В отличие от работ, направленных на выяснение природы активных центров, кинетические исследования механизмов каталитических реакций на цеолитах, в которых рассматриваются вопросы адсорбции и встречной диффузии молекул в полостях и каналах, значительно менее многочисленны и вьшолнены они были только в последние годы. В этих работах приводятся примеры, когда, например, лимитирующей стадией алкилирования ароматических углеводородов является перенос продуктов через границу раздела жазовой фазы и поверхности цеолита. Многие особенности селективности каталитического действия цеолитов связаны с тем, что в их полостях органические молекулы адсорбируются в значительно более высоких концентрациях, чем на поверхности других кислотных гетерогенных катализаторов. Это благоприятствует протеканию [c.117]

Теоретически не углеводородные органические соединения, содержащие в структурах кислород, серу и азот, будучи наиболее полярными компонентами нефтей, должны чрезвычайно легко адсорбироваться на поверхности минералов или растворяться в воде во время прохождения через насыщенные водой осадки. Из углеводородных соединений процессу адсорбции и растворению при миграции нефти должны подвергаться ароматические углеводороды как более полярные и легкорастворимые в воде соединения, по сравнению с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. Как показало большинство полевых и лабораторных исследований по выяснению миграции, на которые мы уже ранее ссылались, асфальтены и смолистые вещества также могут адсорбироваться на поверхностях минеральных частиц во время миграции. Вероятно, что при движении нефтей через адсорбционные среды в нефтях изменяется соотношение устойчивых изотопов углерода и С ). Как показали Силвермэн и Эпштейн (Silverman and Eps htein, 1958) в ароматических углеводородах соотношение С /С несколько выше, чем в алифатических соединениях (парафинах и нафтенах) для одних и тех же пределов кипения. Таким образом, с точки зрения селективной адсорбции на минеральных зернах соотношение С /С в нефти должно постепенно уменьшаться с увеличением миграционного пути. [c.113]

В обзоре работ по трибологии [77] тоже указывается, что в результате смазывания стали минеральным маслом парафинового основания при высоких температурах и давлениях на трущихся поверхностях образуется пленка кристаллического полимера, по структуре аналогичного полиэтилену. Добавление в это масло графита, по утверждению авторов [77], стабилизировало нагрузочную способность пленки из алифатических углеводородов за счет селективной адсорбции ароматических и нафтеновых углеводородов, а также за счет того, что в состав лакообразной полимерной пленки на шероховатостях стальной поверхностн включались чешуйки графита. [c.95]

Адсорбция нормальных насыщенных углеводородов из жидких смесей с разпотвлонными, циклическими и ароматическими углеводородами и их функциональными производными на промышленных адсорбентах представляет важную и сложную проблему. Сложность проблемы обусловлена слабой адсорбцией нормальных алканов и, следовательно, малой величиной избирательной адсорбции на поверхности типа силикагелей и алюмо-гелей, норы которых доступны молекулам углеводородов. Необходимость решения задачи селективной адсорбции нормальных алканов диктуется запросами нефтеперерабатывающей промышленности (требование повышения октанового числа путем депарафинизации моторного топлива) и промышленности полимерных материалов (глубокая осушка и очистка мономерных реагентов от примесей веществ, характеризующихся линейными конфигурациями молекул). [c.218]

Эти сравнительно сильные химические силы вызывают появление изотерм Я-типа и обычно ведут к плохому разделению в элютивной хроматографии. Хемосорбция часто используется для селективного удерживания соединений некоторых типов. Примерами могут служить адсорбция аминов катионообменными смолами, адсорбция олефинов двуокисью кремния, пропитанной нитратом серебра. Изотермы Я-типа часто наблюдаются в высокоэффективной элютивной хроматографии. Они могут быть вызваны хемосорбцией некоторых растворенных веществ на тех активных центрах поверхности адсорбента, которые не были полностью дезактивированы. Например, поверхность двуокиси кремния может содержать некоторые остаточные кислотные центры, которые адсорбируют основания. Аналогично окись алюминия содержит центры основного характера, которые сильно хемосорбируют кислоты. Флорисип (сипикат магния) также содержит сильные кислотные центры и, как было отмечено, хемосорбирует ряд соединений, включая ароматические углеводороды, азотсодержащие соединения, обладающие основным характером, и эфиры, в то же время окись магния хемосорбирует полиядерные ароматические углеводороды. Следствием хемосорбции в колонках является появление полос, имеющих сильно растянутые "хвосты", что ведет к неполному разрешению и извлечению образца. В ТСХ в этих случаях часть образца, очевидно, должна оставаться сзади в виде пятна в точке введения пробы. В конце этой главы приведен список дополнительной литературы, где подробно рассматривается хемосорбция. [c.55]

В данном углеводороде полосу поглощения для групп СН и СНд и даже оценивать число соответствующих групп, т. е. степень разветвленности парафиновых углеводородов, известна давно. Розе показал, однако, изучая спектры поглощения большого числа углеводородов разных классов, возможность оцепить среднее поглощение на одну группу СНз группу СНд, характерное для различных углеводородов парафинов (нормальных и разветвленных), нафтенов разного типа и даже ароматических. Даже в таком простом виде методика позволяет оценивать число групп СНз и СНд в сложных смесях или высокомолекулярном углеводороде (до Сдо и, может быть, больше), позволяя с известной точностью оценить строение неизвестного углеводорода. Метод допускает уточнение, как показал сам Розе и особенно работы последних лет. Применяя различные области спектра поглощения и используя приборы хорошей разрешающей силы, удается различать парафины нормальные и разветвленные, нафтены пятичленные и шестичленные и, подсчитывая число СНз и СНд-групп, давать достаточно надежный групповой анализ сложных смесей. Ошибка для разных случаев неодинакова, но в общем редко превышает одну группу на молекулу, а зачастую оказывается меньше. Поэтому метод особенно эффективен для высокомолекулярных соединений (Сд и более), в которых общее число групп велико и ошибка в —1 группу по является значительной. Анализ ароматики лучше делать путем ее предварительного отделения, что легко достигается методом селективной адсорбции. По-видимому, этот метод имеет хорошие перспективы, особенно для высококипящих фракций (масла, воски), для которых другие методы, и в частности метод индивидуального анализа, практически неприменимы. При конкретизации задачи можно достигнуть и большей точности и определенности результатов например, удавалось отличить ди-п.амилбензол от диизо-амилбензола и т. д. [c.33]

Методика выделения чистых углеводородов и разделения бинарных смесей насыщенных, циклических и ароматических углеводородов, разработанная Хиршлером [78, 79], основана на том, что из смеси двух жидких веществ обычно прочнее адсорбируется то, которое присутствует в меньшем количестве [38, 70]. Изотерма адсорбции имеет в этом случае так называе- УЮ 8-форму (рис. 346). В случае бинарных смесей и указанной формы Изотермы адсорбции всегда имеется концентрация (так называемая кон-Центрация нулевой селективности), соответствующая тому месту на кривой, огда смесь вообще не разделяется. Это явление аналогично образованию [c.373]

Обычно крупнопористые цеолиты, например NaX, селективно адсорбируют ароматические соединения из их смеси с нормальными парафинами. Однако водородная форма деалюминированного морденита имеет обратную селективность. После удаления катионов у.иеньшается вклад поляризационной составляющей в энергию адсорбции, и парафины начинают селективно адсорбироваться из смесей с ароматическими соединениями. Как показывают данные табл. 8.40, Н-зеолон предпочтительно адсорбирует алифатические соединения (октан и гептан) из их смесей с ароматическими углеводородами. Для сравнения в таблице приведены данные [c.724]

Исследование конденсированных ароматических углеводородов керосиновых фракций с применением адсорбции, селективного растворения и спектральных методов позволяет дополнить и уточнить имеющиеся данные по индивидуальному составу нафталиновых углеводородов, содержащихся в различных нефтях. Так, например, пикратиым методом не было обнаружено присутствие нафталина в туймазинской (девонской) и доссорской нефтях [22]. Возможно, однако, что в этих нефтях содержится настолько малое количество нафталина, что точность пикратного метода оказалась недостаточной. При помощи пикратного метода можно обнаружить содержание лишь 0,1—0,3% нафталинов во фракции, тогда как по спектру поглощения в ультрафиолетовой области можно обнаружить нафталин и его метилированные гомологи в количествах 0,01% и даже 0,001% от веса ароматической фракции. [c.37]

Из сказанного видно, что выделение из нефти содержащихся в ней ароматических углеводородов получило осуществление в широких масштабах только в самое последнее время, когда были разработаны методы селективной экстракции и адсорбции, сверхчеткой ректификации, азеотропной разгонки и другие физические способы разделения сложных смесег жидких органических соединений. [c.12]

Так как активными центрами силикагеля являются свободные гидроксильные группы, а основными силами, вызывающими адсорбцию, — образование водородных связей, этот адсорбент проявляет высокую селективность к полярньпи соединениям. Из-за локализации молекул оле-финовых и ароматических углеводородов на реактивных гидроксильных группах на силикагеле наблюдается преимущественная адсорбция ненасыщенных соединений [1] и высокая селективность при разделении насыщенных и ароматических (или олефиновых) соединений в нефтепродуктах. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология