Гиббса уравнение на металлах

В соответствии с законами химической термодинамики эта реакция, как и другие реакции коррозии, может протекать лишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы, т. е. при условии, если энергия Гиббса ниже нуля А(3<0. Так как энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю, то энергия Гиббса окисления металлов равна энергии Гиббса образования оксидов. Энергию Гиббса реакции окисления металлов рассчитывают по уравнению [c.208]

Количество катионов металла, исчезающих из раствора или появляющихся в нем при увеличении поверхно Сти раздела фаз металл — электролит, пропорционально величине образующейся поверхиости. Изменение поверхности электрода на единицу ведет к изменению плотности заряда — количества ионов в двойном слое. Эта связь выражается известным термодинамическим уравнением Гиббса [c.211]

Состояние поверхности раздела фаз металл-электролит при адсорбции компонентов раствора количественно описывается уравнением Гиббса [c.26]

Возникновение коррозии обусловлено термодинамической неустойчивостью металлов. Определить возможность протекания коррозии можно по изменению энергии Гиббса АО, рассчитываемой по уравнению [c.6]

Адсорбционное уравнение Гиббса было впервые использовано для детального анализа электрокапиллярных явлений в работах Фрумкина [12—14]. На примере амальгамы цинка в растворе электролита Фрумкин показал, что величину Q в общем случае нельзя приравнивать заряду металлической обкладки двойного слоя. В 1927 г. Фрумкин сформулировал представление о потенциале нулевого заряда как о важнейшей характеристике, определяющей электрокапиллярное поведение металла [ 15 ]. В работе [ 16 ] были намечены основы термодинамической теории состояния поверхности электродов, обратимо адсорбирующих водород и кислород. Такие электроды можно рассматривать в определенном интервале потенциалов как совершенно поляризуемые в планковском смысле. [c.217]

Вычитая одно уравнение из другого, найдем, что изменение энергии Гиббса состояния системы АС, соответствующее переходу металла из жидкого состояния в пар [Ме (ж)— Ме (пар)], равно [c.224]

Таблица 27 Уравнения для расчета изменения энергии Гиббса реакций восстановления металлами

Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]

Другая интересная проблема, касающаяся роста кристаллов, в особенности больших, состоит в том, необходима ли для образования двухмерных центров кристаллизации на совершенной кристаллической грани более высокая степень пересыщения, чем для роста неполностью укомплектованной грани. Еще в 1878 г. Гиббс предположил, что рост кристалла происходит посредством образования на кристаллической грани центров кристаллизации в виде однослойных островков, которые затем быстро растут до границ грани. Фольмер 2, Коссель з и Странский вывели теоретические уравнения для скорости роста, исходя из двухмерного механизма образования центров кристаллизации. Из этих уравнений следует, что для образования центра кристаллизации новой плоскости кристалла при кристаллизации металла из его пара необходимо, чтобы давление пара было на 25—50% выше, чем давление насыщения. Однако Фольмер и Шульц показали, что кристаллы нафталина, ртути и фосфора могут быть выращены из пара при пересыщении всего в 1%. Теоретически при таком пересыщении рост может иметь место только за счет атомов, попадающих на плоскую поверхность в соответствующее положение благодаря термическому возбуждению, и скорость роста должна быть в 10 ниже, чем наблюдаемая в действительности Такое колоссальное расхождение было в конце концов объяснено Фрэнком как результат роста по винтовой дислокации, которая схематически изображена на рис. 13. Очевидно, что кристалл с такого рода несовершенством может расти посредством выдвигающихся по спирали плоскостей, и не возникает никакой необходимости в образовании центров кристаллизации на плоской поверхности. Описано много случаев визуальных наблюдений роста кристаллов по спирали. При конденсации из [c.159]

Примеси в чистых металлах или легирующие элементы в сплавах могут иметь-в межкристаллитной зоне иную концентрацию, чем в объеме кристаллита. Вопрос этот был исследован В. И. Архаровым [22]. Адсорбционное уравнение Гиббса показывает, что примеси в жидкой фазе, способствующие понижению поверхностного натяжения, имеют более высокую концентрацию на поверхности раздела, [c.25]

Рассматривая атомы металла как кубики (гл. I), а адсорбируемую частицу как шарик, который может образовывать три валентные связи (по одной с каждым из атомов на поверхности), получим три варианта расположения частицы адсорбата на гранях простой кубической решетки (рис. И,17). Предположим, что каждая из связей частицы адсорбата дает одинаковый вклад в величину д. Тогда можно сказать, что (100) < (11о) 9(1и) = 1 2 3. Далее, сочетая уравнения изотерм адсорбции Ленгмюра и Гиббса, можно определить долю закрытия поверхности 0 в зависимости от д и Г (рис. И,18). Как видно, при некотором значении Т может оказаться, что адсорбция происходит только на гранях с более высоким значением теплового эффекта, [c.79]

Таким образом, при чисто концентрационной поляризации процесс перехода ионов из раствора на металл и обратно ни с какими термодинамически необратимыми затратами энергии не связан. Тепловые эффекты, которые при этом могут возникнуть, определяются только величиной и знаком температурного коэффициента электродного потенциала, согласно рассмотренному ранее уравнению Гиббса— Гельмгольца [см. уравнение (1.40)]. [c.87]

Уравнение Гиббса—Гельмгольца. Теплота ионизации. Работа 1. Измерение температурного коэффициента э.д.с. галь ванического элемента и расчет термодинамических величин Работа 2. Растворимость гидратов окиси металлов и pH гидра [c.235]

Если гидратация аммониевых солей постоянна и не влияет на экстракционное равновесие, то при экстракции микроконцентраций металлов значения ус могут быть взяты по данным для бинарных систем. Для определения значений 7к не всегда можно использовать данные для бинарных систем растворитель — экстрагированный комплекс. Реальные органические растворы содержат не менее четырех компонентов (органический разбавитель, аммониевая oj№, экстрагированный комплекс, вода), а коэффициент активности ук даже при микроконцентрации металла может существенно отличаться от единицы и зависеть от концентрации аммониевой соли. Для определения этой зависимости может быть использован метод, описанный выше (с. 43). На практике этот метод применялся в измененном виде для определения коэффициентов активности при экстракции европия и церия из азотнокислых растворов раствором нитрата ТДА в бензоле или тетрахлорметане [163, 199]. В этих системах коэффициент распределения металлов не зависит от концентрации, что позволяет упростить расчеты. Действительно, при интегрировании уравнения Гиббса — Дюгема (1.103) получим [c.120]

Развитие термодинамики во второй половине XIX в. позволило подойти к вопросу об энергии гальванического элемента, опираясь на первое и второе начала термодинамики. В этом отношении большое значение имели исследования В. Гиббса (1878 г.) и Г. Гельмгольца (1882 г.). В 1889 г. В. Нернст выдвинул осмотическую теорию э. д. с. гальванического элемента и дал уравнение, связывающее э. д. с. с осмотическим давлением раствора. Эта теория, основанная на искусственном, не имеющем физического смысла представлении об упругости растворения металлов как некотором давлении, выталкивающем ионы металлов в раствор, в настоящее время отброшена. Уравнению же Нернста дано иное, строго термодинамическое обоснование. В. А. Тюрин в 1890 г. вывел термодинамическое уравнение для э. д. с, элемента, электроды которого представляют собой амальгаму различной концентрации, имеющее тот же вид, что и уравнение Нернста. [c.13]

В силу того, что химический потенциал восстановленной формы в данном случае является постоянной величиной (чистый металл), сведения, которые можно получить из экспериментальных термодинамических данных по адсорбции, существенно беднее, чем сведения, которые могут быть извлечены из результатов измерения импеданса. В самом деле, адсорбционное уравнение Гиббса для обратимого металлического электрода в растворе своих ионов имеет вид [c.56]

Термодинамика поверхностных явлений, основы которой были развиты Гиббсом [1], нашла широкое применение для описания этих явлений в диэлектрических растворах и растворах электролитов. Несравненно меньше известно ее приложение к объяснению поверхностных явлений в металлических растворах. Нет сомнений, что это обстоятельство явилось следствием неизмеримо больших экспериментальных трудностей, встречающихся при изучении поверхностных явлений в металлических растворах. Однако в последнее время благодаря успешному развитию экспериментальных методов исследования, а также возможностям работать с металлами высокой чистоты, исследователям удалось систематически и вполне надежно измерить поверхностное Натяжение а двухкомпонентных металлических растворов в широком интервале концентраций и температур. Вместе с тем авторы этих работ слабо используют полученные данные для вычисления термодинамических величин, характеризующих свойства поверхностных слоев жидких металлических растворов. Это объясняется тем, что до сих пор не имеется не только теоретических, но даже экстраполяционных уравнений, которые бы вполне надежно описывали изотермы поверхностного натяжения в интервале мольных долей N от О до 1. [c.51]

При помощи уравнения Гиббса можно найти зависимость между межфазовым натяжением и скачком потенциала на поверхности электрода, если объемными фазами будут электрод и раствор электролита. Для этого нужно воспользоваться идеально поляризуемым электродом ( 3), на котором при изменении потенциала в определенных пределах не происходит никаких электродных реакций, а только меняется строение двойного слоя. При этом нарушается электронейтральность поверхности металла и прилегающего слоя раствора. Если не учитывать адсорбцию незаряженных частиц раствора, то возникающую разность потенциалов можно обозначить через Фа (гл. V). Избыточная концентрация катионов или анионов в поверхностной фазе обусловит заряд ее В кулон/см . Если бы поверхность электрода увеличилась на единицу площади, то это потребовало бы увеличения избыточной величины Г,, которая создала бы заряд [c.328]

Как показано в гл. II, протекание такой реакции возможно лишь в том случае, если изменение энергии Гиббса АО меньше нуля. Для всех металлов с повышением температуры реакции окисления АО увеличивается (смещается в положительную сторону), что указывает на понижение термодинамической возможности взаимодействия металла с газовой средой. В то же время повышение температуры вызывает увеличение константы скорости химической реакции, как это следует из уравнения Аррениуса, а также рост скорости диффузии реагентов в пленке продуктов кор- [c.28]

Выделим в уравнении Гиббса тог компонент, ноны которого могут переходить через границу раздела металл — раствор [c.215]

Но разряд ионов примеси сопровождается деполяризацией. Если этот эффект вызван образованием бесконечно разбавленного (идеального) твердого раствора металла примеси в основном металле, то изменение энергии Гиббса растворения выразится уравнением [c.394]

Наиболее упорные попытки ввести поправки в уравнение Гиббса связаны с его применением к адсорбции поверхностно-активных электролитов. Такие соединения, как алкилсульфаты, или алкилсульфонаты щелочных металлов, или соли карбоновых кислот, диссоциируют в воде на поверхностно-активный ион с алкильным радикалом и поверхностно-инактивный ион металла. Ряд авторов произвольно предполагают, что оба иона действуют в равной степени, тогда [c.85]

Характеристические функции реагирующих систем находят алгебраическим суммированием значений искомых функций химических соединений, учтенных в уравнении реакции. Значения функций берут из таблиц и принимают с положительным знаком для продуктов реакции и с отрицательным - для исходных веществ. За начало отсчета энтальпий и потенциалов Гиббса химических элементов в таблицах термодинамических величин принято обычное состояние соответствующих веществ в окружающей среде при стандартных условиях. Так, для водорода, гелия и азота это газообразное состояние в виде, Не и, для углерода - форма графита, для металлов - твердое кристаллическое состояние. Поэтому значения i°298(293) °298(293) ПрОСТЫХВе-Ществ в таблица2Дне помещены и принимаются равными нулю. [c.63]

Поскольку реакции восстановления углеродом и водородом протекают в гетерогенной фазе, трудно непосредственно выразить в виде зависимости их нормальные электродные потенциалы. Однако для элементов, которые можно восстановить угле-родо.м, фактическим граничным условием является о>—0,5 В (исключение составляет 2п с о = —0,763 В в этом случае по мере образования продукта восстановления — металлического цинка — его удаляют из реакционной системы в виде паров). Это означает, что суммарное изменение энергии Гиббса для процесса (3.4) связано почти линейной зависимостью с изменением энергии восстановления твердых оксидов углеродом. Оксиды металлов являются ионными кристаллами, и процесс выделения из иих металлов можно рассматривать в соответствии с общей реакцией (3.4). Уравнение (3.6) отвечает диссоциации ионного кристалла — оксида МаОп- Если гидратацию рассматривать как образование ионной координационной связи, то можно считать, что изменение АС°, приведенное для (3.4), в какой-то мере может отражать АС° для случая диссоциации ионных связей между М—О. [c.142]

При использовании уравнения Гиббса для границы раздела электрод/электролит заряженные частицы (электроны, ионы) характеризуют значениями электрохимических потенциалов, а границу считают электропейтральной, т. е. поверхностную плотность избыточных зарядов в металле ря.м, обусловленную положительной или отрицательной адсорбцией электронов [c.232]

Уравнение Гиббса для границы металл/электролит имее [c.233]

Опыты Босворта по измерению давления пара над натриевой пленкой с одновременным измерением контактного потенциала подтверждают, что электростатическое взаимодействие обусловливает почти всю поверхностную свободную энергию пленок щелочных металлов, об этом же говорят расчеты, проведенные с использованием уравнения адсорбции Гиббса (табл. 18). Некоторые величины коэф- [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология