Системы с металлической обратимостью

СИСТЕМЫ С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ОБРАТИМОСТЬЮ [c.48]

В ДИ применяются также системы с металлической обратимостью в электролитах на основе неводных растворителей. В качестве электролита предлагается, например, использовать растворы перхлората серебра в органических растворителях (ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, смесь диметилсульфоксида с нитроэтаном). В качестве материала инертного электрода используется платина, ее сплавы, а также золото. При этом золоту отдается предпочтение перед другими метал- [c.51]

Если в изученном интервале концентраций можно пренебречь образованием комплекса одной иэ форм редокс системы (обычно восстановленной), зависимость потенциала от концентрации свободного лиганда аналогична случаю функционирования металлического электрода, обратимого к единственной форме . [c.119]

Гальванический элемент состоит из двух соприкасающихся друг с другом растворов электролитов, в которые погружены металлические пластинки — электроды, соединенные между собой внешним проводником. Гальванический элемент, дающий электрический ток, находится в неравновесном состоянии. С уменьшением силы тока разность потенциалов между электродами возрастает. Если сила тока бесконечно мала и система практически находится в состоянии равновесия, элемент этот работает обратимо. Максимальная разность потенциалов, достигаемая при обратимой работе гальванического элемента, называется его электродвижущей силой (э.д.с.). [c.229]

Основной характеристикой электрохимической системы является электродвижущая сила (ЭДС) — разность потенциалов между двумя металлическими электродами, измеряемая при протекании обратимых процессов в системе. [c.314]

Примером таких дисперсных систем могут служить медицинские бактерицидные препараты — протаргол и колларгол — золи металлического серебра, защищенные белками. Они выдерживают полное удаление дисперсионной среды и сохраняются в виде тончайших порошков, самопроизвольно распускающихся в воде с образованием высокодисперсных золей. Эти полностью обратимые дисперсные системы являются, по существу, лиофильными. Интересно отметить, что бактерицидное их действие, свойственное тяжелым металлам, не экранируется белковой оболочкой и распространяется на водную среду, окружающую частицы. [c.262]

Для сравнения окислительно-восстановительной способности различных систем введено понятие о стандартном (нормальном) окислительно-восстановительном потенциале. Если ЖЕ в реакции участвует вещество металлического электрода, — понятие о стандартном (нормальном) электродном потенциале. Потенциал называется стандартным (нормальным), если активность каждого из участников обратимой электродной реакции равна единице. Если же окислитель или восстановитель в системе находится в газообразном состоянии (О2, СЬ, Н2 и др.), то а=1 при давлении газа 101 325 Па. В табл. 15 приведены относительные значения некоторых стандартных окислительно-восстановительных потенциалов в водных растворах нри 298 К. [c.241]

В соответствии со строением электронных оболочек ионов Ей, УЬ и 5т обладают способностью при восстановлении образовывать промежуточное состояние с валентностью 2, в отличие от остальных рзэ, которые восстанавливаются, по-видимому, сразу до металлического состояния. Оценивать такую способность обычно принято электродным потенциалом системы, в данном случае Lп 7Ln +, при условии полной ее обратимости. В табл. 30 приведены главным образом потенциалы полуволн при полярографическом восстановлении на ртутном катоде и лишь два значения стандартного потенциала, полученные классическим способом. В пределах ошибок определений они совпадают, что наблюдается редко, но теоретически вполне возможно. [c.171]

Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды изготовляют из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, u, d). Потенциал такого электрода является функцией активности собственных ионов в растворе, например дпя серебряного индикаторного электрода (Ag + е Ag) [c.143]

В заключение надо отметить, что еще в 1955 г. Киз з проверил методом амперометрического титрования с двумя - электродами взаимодействие ртути (I) с цианид-, роданид-,. бромид- и иодид-ионами на бикарбонатных и кислых фонах и показал, что для получения резкого падения силы тока вблизи конечной точки титрования достаточно наложить на электроды напряжение всего 0,001 в. Но электроды он применял в этих случаях не платиновые, а ртутные донные с большой поверхностью. Возможность работать со столь малым напряжением объясняется полной обратимостью системы ртуть (1) ртуть металлическая. Исчезновение ртути (I) из раствора приводит к полной остановке тока. [c.287]

Общая характеристика газовых электродов. Любой газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода и измерение потенциала системы газ — раствор ионов газа невозможно без- участия металлического проводника, так же как любой электрод немыслим без проводника с электронной проводимостью. Однако металл в газовых электродах не только создает электронно-проводящий электрический контакт между газом и раствором его ионов, но и ускоряет медленно устанавливающееся электродное равновесие, т. е. служит катализатором. Следовательно, в газовых электродах могут быть использованы не любые металлы, а лишь те, которые обладают высокой каталитической активностью по отношению к реакции газ — ионы газа в растворе. Кроме того, потенциал металла в газовом проводнике не должен зависеть от активности других ионов, присутствующих в растворе, в частности от активности собственных металлических ионов. Являясь катализатором реакции между газом и его ионами в растворе, металл газового электрода в то же время должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям. Наконец, металл в газовом электроде должен обеспечивать создание по возможности большей поверхности раздела, на которой могла бы протекать обратимая реакция перехода газа в ионное состояние. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, которая чаще всего и используется при конструировании газовых электродов. Для создания развитой поверхности платину покрывают электролитически платиновой чернью, получая так называемую [c.163]

Таким образом, вся система ведет себя подобно электроду, обратимому по отношению к ионам кальция. Этот результат представляет большой интерес, так как весьма трудно экспериментально осуществить обратимый кальциевый электрод из металлического кальция. [c.260]

Система N3—Н. Реакция образования гидрида натрия из металлического натрия и водорода при повышенных температурах обратима. Диссоциация гидрида натрия изучалась многими авторами [66, -68 70, 75 79]. [c.58]

Металлические электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Электроды из серебра, ртути, кадмия и некоторых других металлов обратимы и дают воспроизводимые результаты. Однако для многих металлов, таких, как хром, кобальт и других, это не характерно и электроды из этих металлов в качестве индикаторных не используются, так как не дают достаточно воспроизводимых результатов. У многих электродов воспроизводимость значительно улучшается, если использовать не просто металл, а его амальгаму. Это амальгамные электроды. Особое место среди индикаторных электродов занимают редокс-электро-ды, служащие для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы. В качестве редокс-электродов используются благородные металлы платина, золото, иридий или графит. Потенциал таких электродов зависит от отношения концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм редокс-пары. [c.193]

В случае окисла, нестехиометрического по анионным вакансиям, первые три стадии (предположительно обратимые) являются подготовительными и относятся к химической реакции разложения твердой фазы МО. Они записываются точно так же, как и для роста зародышей, и относятся ко всей свободной поверхности твердого реагента, на которой пока нет зародышей [стадии (1) — (3) в системе (6.73)]. Четвертая стадия (необратимая) — это стадия зародышеобразования. Она заменяет стадию (4) [система (6.73)] переноса дефекта в форме нового атома к металлическому зародышу в процессе его роста и символизирует переход зародыша М/ через критический размер. [c.285]

В ДИ могут быть использованы также электрохимические системы с металлической обратимостью. В этом случае рабочий электрод выполняется из инертного металла (золото, платина и т. д.), а электрод-склад — из металла, который может обратимо осаждаться и растворяться на рабочем электроде (серебро, медь, кадмий и др.). В ДИ, использующих системы с металлической обратимостью, при разряде происходит электрорастворение металла с )абочего электрода, т. е. последний является анодом. 1осле скачка напряжения на рабочем электроде может выделяться кислород, поэтому важно подбирать такие электрохимические системы, для которых потенциал выделения кислорода достаточно далеко отстоит от равновесного потенциала осаждаемого металла. [c.36]

Для ДИ хлорсеребряной системы зависит от заряда рабочего электрода, т. е. от толш,ины слоя Ag l (рис. 1.7). С увеличением заряда несколько повышается. Для ДИ, основанных на системах с металлической обратимостью, такая зависимость не наблюдается. [c.40]

В настоящее время системы с металлической обратимостью широко используются в ДИ. Их основные преимущества по сравнению с ДИ хлорсеребряной системы состоят в том, что, во-первых, в них практически отсутствует сопротивление слоя рабочего вещества на электродах, что дает возможность увеличить плотность заряда до 7— 10 Кл/см , что в 5—10 раз больше, чем для ДИ хлорсеребряной системы, во-вторых, ДИ с металлической обра- [c.48]

Другой электрохимической системой, которая используется в ЭУР, является хлорсеребряная система. Эта система подробно описана в гл. 1. Следует лишь отметить, что в отличие от систем с металлической обратимостью в хлорсеребряной системе не происходит электрорастворение серебра и его удаление с резистивного электрода, а лишь переход металлического серебра в трудно проводящую соль. При катодном процессе Ag l снова превращается в металл. [c.67]

Сопротивление резистивного электрода, покрытого слоем серебра, увеличивается при протекании через него анодного тока за счет превращения серебра в трудно проводящую соль Ag l. Катодный же ток через резистивный электрод восстанавливает Ag l до серебра и уменьшает сопротивление ЭУР, В связи с тем, что в области более высоких значений сопротивления поверхность резистивного электрода покрыта Ag l, шунтирование электролитом происходит в значительно меньшей степени, чем в металлических системах. Это связано с тем, что утечка тока с поверхности резистивного электрода в электролит идет через слой плохо проводящей соли. Поэтому частотная зависимость таких ЭУР выражена значительно меньше по сравнению с приборами на основе металлической обратимости. [c.67]

Равновесие между электродом и раствором достигается с гораздо большей скоростью, если применять не чистый металл, а его амальгаму. Так, на примере изучения комплексообразования в системе d —L (где L = l i Вк , J , S NT NOj, S0 ) И. Леден впервые применил обратимый металлический электрод в виде амальгамы кадмия для определения состава и констант устойчивости соответствующих комплексных соединений. [c.116]

Если вернуться к реакции синтеза аммиака, выражаемой уравнением (1.1), следует напомнить об ее обратимости и зависимости равновесных концентраций реагентов от условий, т. е. в первую очередь от температуры (Г) и общего давления (Р). В табл. 1 приведены равновесные концентрации аммиака (в мольных процентах) для двух температур и трех давлений, полученные Ф. Габером в начале текущего века. Они показывают, что равновесная концентрация аммиака увеличивается с давлением. При повышении давления от 1 до 600 атм это увеличение характеризуется отношениями ПО (400° С) и 360 (500° С). Таким образом, синтез аммиака следует проводить при возможно более высоком давлении. Как известно, это требование соблюдается в методах синтеза, применяющихся в промышленности, где давления достигают 1000 атм. С другой стороны, повышение температуры уменьшает равновесную концентрацию (выход) аммиака. Следовательно, его синтез надлежало бы проводить при возможно более низкой температуре, у вторую рекомендацию, вытекающую из изучения тепловых явлений и термических свойств, не удается использовать в полной мере. Дело в том, что приведенные в таблице данные характеризуют равновесное, т. е. конечное, состояние реагирующей системы и ничего не говорят, за какое время это состояние может быть достигнуто. Фактор времени учитывается в другом разделе физической химии — химической кинетике. Она подсказывает, что скорость химической реакции очень быстро уменьшается с понижением температуры. Поэтому может оказаться, что при какой-то температуре хороший выход может быть достигнут за слишком продолжительное время, скажем за миллиард лет. С другой стороны, согласно данным кинетики скорость реакцин можно увеличить применением катализаторов. В итоге комплексного физико-химическоге изучения, реакцию синтеза аммиака проводят при температуре 450— —500° С на катализаторах, состоящих из металлического железа, содержащего некоторые активаторы (промоторы). [c.6]

Для сравнения окислительно-восстановительной способности различных систем было введено представление о стандартном (нормальном) окислительно-восстановительном потенциале, а для случаев, когда в реакции участвует вещество металлического электрода, — представление о стандартном (нормальном) электродном потенциале. Потенциал называется стандартным (нормальньш) в том случае, когда активность (гл. V, 8) каждого из участников обратимой электродной реакции равна единице. Если окислитель или восстановитель в системе находится в газообразном состоянии (Оа, I2, На и др.), то а = при давлении газа 1 атм. В табл. 15 приведены оЧ носитель-ные значения некоторых стандартных окислительно-восстановительных потенциалов ф° в водных растворах при 25 С. [c.195]

Na2H2Y). Указанная система применяется в качестве индикаторного электрода для определения ионов металлов, особенно в тех случаях, когда металлические электроды не являются обратимыми. Возможность применения данной электрохимической системы обусловлена, прежде всего, высокой плотностью так называемого тока обмена между металлической ртутью и комплексом с ЭДТА и быстрым установлением равновесия электродной реакции. [c.114]

Для измерения активностей ионов А ", Си " и др., а также окислительно-восстановительных потенциалов применяют активные и инертные металлические электроды. Активные электроды изготавливают из металлов, офазующих восстановленную форму обратимой редокс-системы М /М. На поверхности таких электродов (хотя и не всегда) устанавливается потенциал, который является функцией активности соответствующего иона. Однако в присутствии ионов более благородных металлов поверхность электрода покрывается слоем этого металла и приобретает совершенно иные электродно-активные свойства. К тому же, если в исследуемом растворе присутствуют компоненты другой окислительновосстановительной системы, на электроде может возникнуть смешанный потенциал (см. раздел 4.2.2). Потенциал электрода зависит также от образования оксидной пленки на его поверхности. Кроме [c.172]

В выбранном примере можно переходить обратимо от иона гексаквокобальта (III) через систему комплексов кобальта (II) к триэтилендиаминовому иону кобальта (III). Это непосредственно показывает, что окислительно-восстановительный потенциал системы комплексных ионов можно определять только при угсловии, что комплексы кобальта (III) находятся во взаимном равновесии. В случае неравновесной системы комплексов кобальта (III) можно предположить, что металлический электрод и система комплексов кобальта (II) совместно действуют как катализатор и постепенно устанавливают равновесие в системе комплексов кобальта (III). Что дело обстоит именно так, можно показать непосредственно некоторыми опытами с аммиачными растворами кобальта (III) (см. стр. 245). [c.229]

Обратимые яды, типа кислорода или окиси углерода в газовых смесях, содержащих водород, легко устраняются пропусканием исходных веществ через катализаторы VIII группы периодической системы, в результате чего образуется вода или метан. При наличии этих ядов в инертных газах в некоторых случаях возможно специальное введение рассчитанных количеств водорода для взаимодействия с примесями в присутствии катализаторов. Разумеется, удаление обратимых ядов возможно и с помощью форконтактов. В большинстве случаев кислород удаляется поглощением его различными веществами (металлический титан, диспергированный натрий, расплавленная смесь натрия и калия при 80 " С [1119]). Наиболее удобным и простым катализатором в данном случае является специально приготовленный медный катализатор, нанесенный на кизельгур [1120], работающий при 170° С. Следует учитывать, что применение металлической меди для очистки от кислорода при высоких температурах (400—500° С) нецелесообразно, поскольку при этих температурах упругость диссоциации образующейся окиси меди велика [1120]. [c.542]

Как показывают приведенные выше результаты, в интервале до 1000° рёакция между металлическим индием и сернистым газом идет в сторону образования окиси и сульфида индия выше 1000° наблюдается обратное взаимодействие сульфида и окиси с выделением металлического индия и сернистого газа. Вместе с тем это не исключает возможности выделения металла при реакции между окислом и сульфидом (при условии более низких температур и удаления из системы образующегося в результате процесса сернистого газа). В этом случае равновесие обратимой реакции (2) должно сдвигаться в левую сторону. Для проверки этого нами были поставлены специальные опыты с искусственно приготовленными препаратами сульфида и окиси индия. [c.67]

Нахождение констант образования с помощью функции Ф возможно при условии, что тем или иным путем определяется концентрация свободных ионов металла. Нахождения величины [М] в случае потенциометрического метода может быть осуществлено различными способами. Выбор способа диктуется свойствами исследуемой системы. Применение электродной системы металл — ион металла позволяет найти концентрацию свободных катионов из значения электродного потенциала. Для этих целей применяются металлические или амальгамные электроды [7, 14—17]. Равновесная концентрация свободных катионов может быть найдена также с помощью электрода третьего рода, например электрода, обратимого по отношению к ионам кальция (PblPb jOi, a gOi) [18]. [c.187]

При низких температурах автоокнсление олефинов может катализироваться металлическим осмием Ч Оно идет нормальным путем и приводит к гидроперекиси и гидроксильным продуктам разложения. Растворенный кислород восстанавливается до перекиси водорода на поверхностях серебра, меди и ртути Именно это является источником трудностей при использовании металлических редукторов при объемных определениях железа, ванадия и других металлов. В отличие от этого, чистые поверхности меди, железа и других металлов могут слул<[ить ингибиторами процессов образования перекисей в избытке эфира. Таким образом, действие металлов при автоокислении может заключаться и в промотировании и в обрыве цепей. Такой двойственный характер, очевидно, можно объяснить электрохимическими свойствами металлических поверхностей. В обратимой системе [c.241]

Полуреакция Нз—Н+(водн). протекающая на металлических электродах, изучена весьма подробно. В наиболее доступной обратимой системе иснользуют покрытый мелкодисперсной платиной электрод (платинированную платину), который получают, осаждая платину электролитически из водного раствора, содержащего ионы Р1С1а , на пластинку из обычной блестящей платины. Для полуреакции —Н+(водн) на этой поверхности возможен следующий механизм [c.90]

Общая характеристика газовых электродов. Любой газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода и измерение потенциала системы газ — раствор ионов газа невозможно без участия металлического проводника, так же как любой электрод немыслим без проводника с электронной проводимостью. Кроме того, металл в газовых электродах не только создает электронно-проводящий электрический контакт между газом и раствором его ионов, но и ускоряет медленно устаяавливающееея электродное равновесие, т. служит катализатором электродной реакции. Следовательно, в газовых электродах можно использовать не любые металлы, а лишь те, которые обладают высокой каталитической активностью по отношению к реакции газ —ионы газа в растворе. Далее, потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов, присутствующих в растворе, в частности, от активности собственных металлических ионов. Являясь катализатором реакции между газом и его ионами в растворе, металл газового электрода в то же время должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям. Наконец, металл в газовом электроде должен обеспечивать создание по возможности большей поверхности раздела, на которой могла бы протекать обратимая реакция перехода газа в ионное состояние. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, которая чаще всего и используется при конструировании газовых электродов. Для создания развитой поверхности платину покрывают электролитически платиновой чернью, получая так называемую платинированную платину Pt, Pt. Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, в частности, к отравлению ее каталитическими ядами. Получение воспроизводимых значений потенциала, отвечающих истинно равновесным условиям функционирования газовых электродов, связано поэтому с необходимостью соблюдения различных, не всегда легко осуществимых мер предосторожности. [c.155]

При пользовании данными табл. 34 необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы являются наиболее вероятными лишь термодинамически, и указывают только на термодинамическую возможность или невозможность того или иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных выводов, и протекающие процессы могут в отдельных случаях быть иными, чем те, которые следовало бы ожидать, исходя из общих термодинамических соображений. Подобные отклонения возможны прежде всего потому, что термодинамические уравнения для электродных потенциалов теряют свой смысл, когда активности участников электродной реакции бесконечно малы. Если активность хотя бы одного из участников реакции окажется равной нулю, потенциалы электродов должны стать бесконечно большими по абсолютной величине в действительности этого не наблюдается. Для каждого электрода имеется предельное значение активности, ниже которого термодинамическое уравнение электродного потенциала перестает согласовываться с опытом. Однако еще до достижения такого предела обычно изменяется природа электродной реакции, определяющая величину потенциала следовательно, меняется и природа самого электрода, и отвечающее ему изменение потенциала с составом системы. Так, для большинства металлических электродов первого рода изменение потенциала с активностью перестает описываться термодинамическим уравнением, отвечающим электродам этого типа, если только концентрация оказывается ниже 10 г-ион1л. В той области, где термодинамическое уравнение для равновесного электродного потенциала должно согласовываться с опытом, также возможны отклонения, связанные с тем, что электродные процессы не всегда протекают обратимо. Необратимые же химические процессы, протекающие с заметными скоростями, как известно, не могут быть истолкованы термодинамически. Они подчиняются законам химической кинетики. Может оказаться, что процесс, вполне вероятный термодинамически, не будет протекать в действительности из-за его кинетических особенностей. Наконец, возможны отступления, связанные с явлениями, не учитываемыми при общей термодинамической трактовке электродных потенциалов,, например с так называемой пассивацией электродов. [c.174]

Оценка токов обмена, проведенная в [291], показала, что для с. э. ЭО-01 и ЭО-021 в системе СЮ 2 значения q имеют тот же порядок, что и в растворах других обратимых систем, например, [Ре(СЫ)б]3 -Отмечена селективность электродов ЭО-01 и особенно ЭО-021 к системе СЮ по сравнению с системой I2/ I-. Величина о = 1 бА-см , полученная на графитовых электродах [292], должна быть характерна и для других металлических электродов в растворах- lOj . [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология