Ряд напряжений в неводных растворах

Согласно классической теории электролитической диссоциации С. Аррениуса кислоты, соли, основания (электролиты) в водных и некоторых неводных растворах существуют в виде независимых друг от друга частиц — ионов, образовавшихся при распаде молекул. Такие частицы (катионы и анионы) существуют в растворах независимо от того, наложено или нет на раствор электрическое напряжение. С. Аррениус ввел представление о частичной диссоциации электролитов в растворах. [c.191]

Ряды напряжений в неводных растворах [c.75]

Марганец последний в ряду напряжений металл, который может быть выделен электрохимически из водных растворов. Очевидно, поэтому при изучении его электрохимического поведения в неводных растворах [681, 684, 892, 1153, 714, 722, 1005, 780, 1233, 837, [c.96]

При проведении электрохимических реакций обычно применяют постоянный ток напряжением до 16 е, за исключением работ, в которых используют неводные растворы. В этих случаях может потребоваться напряжение [c.318]

Полярография является электрохимическим методом, применимым для анализа растворимых полимеров. Этот метод, разработанный Гейровским [95] в Карловом университете в Праге около 1922 г., состоит в измерении токов, протекающих при известной разности потенциалов через ячейку, содержащую раствор электроактивных веществ. Электродами в этой ячейке служат большая неполяризующаяся поверхность ртути на дне и какой-либо микроэлектрод, обычно капельный ртутный электрод (КРЭ). Нанося на график силу тока в зависимости от соответствующего напряжения, получают кривую сила тока — напряжение. С помощью этой кривой можно производить одновременно качественный и количественный анализы материалов в водных и неводных растворах, если исследуемые вещества способны претерпевать катодное восстановление или анодное окисление. Поскольку концентрация анализируемых веществ очень мала (обычно 10 —10 М), полярография является одним из наиболее чувствительных методов химического анализа. [c.343]

В неводных растворах, применяемых в реакциях электрохимической аддитивной димеризации, необходимо контролировать содержание воды. Повышение содержания воды вызывает довольно существенное снижение выходов по веществу и по току. В то же время применять полностью безводные растворы нецелесообразно, поскольку они обладают низкой электропроводностью, что связано с высокими напряжениями и значительным расходом электроэнергии на электролиз. Обычно достаточное количество воды образуется в процессе приготовления раствора электролита при нейтрализации свободной кислоты щелочью. [c.326]

Таким образом, потенциометр из четырех декад дает возможность определить падение напряжения с точностью 0,0001 В. Специальная цепь со стандартным элементом позволяет подавать на первую декаду потенциометра напряжение точно в 1 В. При работе потенциометра ЭДС исследуемого элемента непосредственно отсчитывается по цифрам, показывающим положение переключателя на каждой декаде. При работе со стеклянным электродом, исследовании неводных растворов и т. д. обычный потенциометр оказывается неприменимым, так как внутреннее сопротивление таких гальванических элементов очень велико. В таких установках применяют электронные потенциометры, в которых гальванометр заменен на электронную схему с высоким входным сопротивлением. [c.191]

Иногда возможно гидрирование растворителя на катоде. Как правило, неводные растворы электролитов значительно менее электропроводны, чем водные растворы. Это связано с повышением напряжения на электролизере и с увеличением количества джоулева тепла, отвод которого в известных условиях может быть затруднителен, особенно в промышленных электролизерах. [c.58]

Для проведения электросинтеза необходим источник постоянного тока. Наиболее целесообразно в лаборатории в качестве источника тока использовать селеновые двухполупериодные выпрямители, выпускаемые отечественной промышленностью. При работе с водными растворами пригодны выпрямители с рабочим напряжением 25—30 В, для неводных растворов нужны выпрямители с напряжением 150—250 В. Выпрямители с регулируемым напряжением подключаются непосредственно к клеммам электролизера. [c.63]

Амальгаму тетраметиламмония удается получать только при электролизе неводных растворов. Чаще всего применяется абсолютированный этанол или диметилформамид 28, 29]. Из насыщенного спиртового раствора хлорида тетраметиламмония амальгама получается электролизом при температуре 10° С, силе тока 0,25 а и напряжении 18 в. Слитую через нижний кран электролизера амальгаму хранят при —78° С [c.44]

При работе с неводными растворами для устранения омиче-I ских потерь напряжения в ячейку помещают третий неполяризую- Х ийся электрод, чаще всего каломельный. Оттянутый конец солевого мостика этого электрода приближают на возможно близкое асстояние к поляризуемому электроду [1, 5, 36]. [c.17]

Вследствие этого снижается напряжение элемента и бесполезно теряются активные вещества. Кроме того, если не принять специальных мер по отводу тепла, происходит быстрый саморазогрев системы, приводящий к возгоранию или даже к взрыву. Поэтому литий обычно рекомендуется для элементов с безводными электролитами неводными растворами электролитов, расплавленными и твердыми электролитами. [c.52]

В случае неводного или смешанного растворителя стандартное состояние по Льюису может быть выбрано для иона Х независимо от стандартного состояния, установленного в водных растворах. Тогда стандартным состоянием иона Х будет его состояние в гипотетическом растворе электролита МХ в данном растворителе с единичной концентрацией и единичной активностью иона Х-, причем значения некоторых термодинамических характеристик этого раствора должны совпадать с аналогичными значениями в бесконечно разбавленном растворе (см. разд. 1.4). Путем соответствующей экстраполяции можно найти значения (ео) компенсирующих напряжений цепей (5.57) и (5.58) для случаев, отвечающих единичной реальной активности иона Х соответственно по водному и по неводному стандарту. Разность найденных значений ео выражает энергию Гиббса переноса иона X- из стандартного водного раствора в стандартный неводный раствор, т. е. разность стандартных реальных энергий сольватации этого иона (так называемый первичный эффект среды или, по Измайлову, реальный нулевой коэффициент активности иона Х в данном неводном или смешанном растворителе). Если стандартная реальная энергия сольватации иона X- в водном растворе известна, то полученные изложенным методом данные позволяют вычислить стандартную реальную энергию сольватации этого иона в рассматриваемом неводном или смешанном растворителе. [c.167]

Коррозию можно предотвратить применением неводных растворов электролитов, в которых устойчивы даже щелочные металлы. В последние годы разработаны элементы с литиевыми анодами, неводными растворами электролитов (в пропиленкарбонате и др.) и катодными материалами на основе оксида марганца, оксида меди, сульфида железа, фтороуглерода (СР ), тионилхлорида (ЗОСЬ) и др. Такие элементы характеризуются стабильным напряжением (см. рис.9.14), высокой удельной энергией, сохраняемостью (см. приложение 8) и способностью работать при отрицательных температурах (до -50°С). Они используются в электронной аппаратуре, часах, портативных ЭВМ, кинокамерах, медицинских приборах, а также в военной технике. [c.303]

Электролитическое выделение металлов из неводных растворов представляет интерес лишь в тех случаях, когда они не могут быть получены из водных растворов. Это металлы, расположенные в ряду напряжений перед водородом и на которых водородное перенапряжение очень невелико щелочные, щелочноземельные, бериллий, магний, металлы редких земель, актиноиды, подгруппы титана, ванадия, молибден и вольфрам. [c.102]

Цвет минеральных масел марок NPA, не более Пробивное напряжение Плотность при 20°С, г/см pH неводного раствора [c.241]

Возможность протекания реакции восстановления металла из солей флюса на поверхности паяемого металла при погружении его в водный раствор или неводный раствор или в солевой расплав определяется активностью металлов для этих условий. Сравнительная активность металлов для этих условий. Сравнительная активность металлов представляется так называемым рядом напряжений. Ниже представлены такие ряды напряжений металлов для хлоридов, бромидов, иодидов и их водных растворов. [c.66]

В методе конечной точки не требуется применять неполяризуемый электрод сравнения. Это является достоинством метода, поскольку метод можно использовать не только для вод- ных растворов. Например, для титрования в неводном растворителе можно применить реактив Фишера. Современные рН-метры поэтому часто снабжены так называемой приставкой для титрования по методу Фишера, с помощью которых можно проводить титрование при напряжениях порядка 10 мВ. [c.300]

Ассоциация противоположно заряженных ионов, как правило, может происходить и в растворах низкомолекулярных электролитов, на что указывает, в частности, образование ионных пар, особенно в неводных растворителях. В случае полиэлектролитов из-за высокого электростатического потенциала полиионов ассоциация низкомолекулярных противоионов с заряженными звеньями цепи выражена настолько сильно, что при электролизе раствора полиакрилата натрия, например, до 60 % компенсирующих катионов натрия движутся в электрическом поле к аноду вместе с полиионами. Даже значительное повыщение напряженности электрического поля не приводит к отрыву основной массы противоионов от полиионов. [c.122]

Теоретические исследования поведения органических веществ в неводных растворах при наложении неоднородного электрического поля [117, 118] позволяют объяснить поведение частиц твердых углеводородов петролатума в таком поле. При сравнительно малых напряженностях электрического поля вследствие поляризации двойного слоя частицы движутся в область большего градиента потенциала. При увеличении напряженности, когда происходит поляризация материала частиц, возникает пондеромотор-наясила, которая изменяет направление частиц в зависимости от диэлектрической проницаемости дисперсной фазы и дисперсионной среды. Измерения при помощи моста переменного тока Р-570 на частоте 1000 Гц показали, что диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды больше, чем дисперсной фазы (2,00 и 1,93 [c.189]

ПОЛЯРОГРАФИЯ — электрохимический метод качественного и количественного определения ионов (вещества), основанный на явлении предельного диффузионного тока, величина которого пропорциональна концентрации вещества, обусловливающего данный ток (ток в электрохимической цепи, величина которого определяется скоростью диффузии к электроду иопов, разряжающихся на нем). Величина предельного тока определяется по полярограмме, представляющей собой кривую зависимости силы тока от напряжения. Для получения по-лярограммы необходимо, чтобы поверхность катода была значительно меньше, чем поверхность анода, и чтобы при прохождении тока потенциал анода практически не изменялся. Метод П. позво-Л ет определять одновременно наличие и концентрацию нескольких ионов в одном растворе. Пользуясь П. методами, можно определять количества вещества при концентрации их в растворе 10 — 10 " моль/л. В настоящее время успешно развивается метод амальгамной полярографии с накоплением , позволяющий определять некоторые ионы с концентрацией Ю —10 моль/л. П. распространяется на новые отрасли — неводные растворы и расплавы. Метод П. разработан в 1922 г. Я. Гейровским. [c.201]

Металлы размещены в порядке убывания их восстановительных свойств и усиления окислительных свойств их ионов. Следует подчеркнуть, что ряд напряжении строго применим только для водных I н. растворов солей металлов. В неводных растворах )лектродные потенциалы значительно отличаются от их значений в водных растворах. [c.208]

Компенсационный метод с двухэлектродной ячейкой получил достаточно широкое распространение. Он может достаточно успешно применяться для измерения элeктpoпpq-водности разведенных растворов сильных электролитов, неводных растворов, различных растворителей, тонких органических пленок, пластических масс, а также для кондуктометрического титрования. Принципиальная схема изображена на рис. 73. Цепь с источником 1, кроме переменного сопротивления Яи служащего для регулирования тока в цепи, и миллиамперметра М , содержит постоянное сопротивление Яв и двухэлектродную ячейку. При изменениях падения напряжения на электродах ячейки из- [c.123]

Первые литературные сведения по электролитическому выделению щелочных металлов из неводных растворов относятся к концу прошлого века. В. Лашинский [1007] в 1895 г. из раствора хлорида лития в ацетоне на медной проволоке выделил металлический литий в виде серой пленки. До середины настоящего столетия были предприняты многочисленные попытки электроосаждения лития и других щелочных металлов из неводных сред, в основном органических. Однако характер этих работ эпиаодический, в основном качественный и нередко малодоказательный. Катодные осадки часто представляют собой соединения щелочного металла и растворителя. А основным доказательством присутствия щелочных металлов во многих работах считается бурное взаимодействие продуктов электролиза с водой. Естественно, что такую же реакцию способны дать и металлоорганические соединения. В работах часто не приводятся условия эксперимента, использование высоких напряжений (100 В и выше) вызывает осмоление растворителя. Современный термодинамический анализ возможности взаимодействия щелочных металлов со многими растворителями [203, 201] показывает, что многие из них являются окислителями по отношению к щелочным металлам. В ранних работах часто использовались растворители, заведомо активные по отношению к выделяемому щелочному металлу. Таковы, например, работы по электролизу спиртовых растворов щелочных металлов, где возможно образование алкоголятов, а затем, в результате их электролиза, эфиров. [c.138]

Изготовление слоев оксидов редкоземельных элементов, тория, урана, протактиния, нептуния и транснептуниевых элементов электроосаждением из неводных сред имеет неоспоримые преимуш,ест-ва по сравнению с водными растворами. Образуюш,иеся на катоде при электролизе в водной среде гидроксиды лантаноидов и актиноидов аморфны. При дальнейшей термической обработке они образуют оксидные слои с большим количеством структурных дефектов. При электролизе из органических растворов на катоде образуются кристаллические структуры, которые при прокаливании легко переходят, теряя органическую составляюш,ую, в кристаллические структуры оксидов РЗЭ и актиноидов. Кроме того, метод электроосаждення из неводных растворов характеризует большая скорость проведения процесса, полнота выделения металла, прочность сцепления о подложкой слоев толщиной 1—5 мг/см , равномерность распределения покрытия на больших площадях. Наилуч-шие результаты получены из спиртовых растворов нитратов и ацетатов РЗЭ и актиноидов. Растворимость солей данных металлов в органических растворителях низка, поэтому в основном применяют насыщенные растворы. Из-за низкой проводимости растворов и окисной пленки на электроде используются высокие напряжения (порядка сотен вольт), плотности тока низкие. Большое значение при подборе оптимальных условий осаждения имеют площадь электродов, расстояние между ними, объем электролита, предварительная обработка электродов. Катодный процесс сопровождается газовыделением, вызывающим образование неравномерной пленки. Для уменьшения газовыделения добавляют специальные добавки, в частности этиловый спирт [221]. Катодный продукт наряду с металлом и кислородом содержит обычно азот, водород и углерод. Результаты количественного анализа показывают загрязнение катодного осадка растворителем или продуктами его разложения, но не образование соединений определенной стехиометрии [1077]. При термической обработке катодного осадка происходит уменьшение объема и перестройка кристаллической решетки, в результате чего слои растрескиваются и осыпаются, и лишь в случае тонких слоев оказывается достаточно поверхностных молекулярных сил сцепления для сохранения прочной связи с подложкой. Для получения покрытий толщиной порядка 1—5 мг/см необходимо многослойное нанесение продукта [1060]. [c.156]

Методы бегущей волны с уравновешиванием по фазе и амплитуде широко использовались для изучения диэлектрической релаксации как в водных, так и в неводных растворах электролитов при концентрациях в ряде случаев вплоть до 10 моль л 1 [45]. Харрис и О Конски [45] применили несколько иной подход. Они измеряли положения минимумов напряжения и коэффициент стоячей волны по напряжению [c.352]

Малое сопротивление ячейки особенно важно, когда предполагается проводить электролиз в неводных растворах электролитов, имеющих малую проводимость (например, ацетонитрил, диметилформамид, тетрагидрофурап, пропилеикарбонат и др.). Использование ячеек с высоким сопротивлением для определения кулонометрическим методом требует применения потенциостатов с высоким выходным напряжением и приводит к нежелательному перегреву раствора, электролитических ключей, а также способствует возбуждению потенциостата. [c.35]

Для проведения электросинтеза наиболее удобен выпрямитель ВСА-5М, который позволяет получить ток до 24 а при регулируемом напряжении от О до 60 в. При электролизе неводных растворов, обладающих высоким омическим сопротивлением, желательно применять выпрямитель ВСА-4 или ВСА-111А. Для электролизеров на нагрузку выше 25 а необходим выпрямитель ВСГ-6 или ВСМР-200-6. [c.122]

Уже много лет в ряде лабораторий разных ст мира ведется напряженная работа по созданию элект лита-для выделения из неводных растворов алюмиь Как известно, алюминий, который невозможно выдел нз водных растворов, получают электролизом соле расплавов, то есть при очень высокой температуре. обстоятельство, а также выделение при электролизе сичных соединений фтора заставляет исследователей кать пути низкотемпературного электроосаждения а миния. А поскольку водный путь здесь исключается [c.90]

Ценные измерения кривых напряжений в водных и неводных растворах были сделаны в последнее время в лаборатории В. А. Плотникова (работы М. А. Рабиновича, В. С. Фин-кельштейна, С. И. Якубсон, В. Избекова и др.). [c.416]

В водных растворах насыщенный каломельный электрод можно использовать без особых предосторожностей, но в неводных растворах, несмотря на частые упоминания в литературе о применении такого электрода, по-видимому, его все же нельзя рекомендовать, так как он загрязняет раствор водой. В таких случаях лучше вообще отказаться от электрода сравнения или же использовать электрод на безводном растворителе, как, например, электрод Ag — ЛдС104 в ацетонитриле [63]. Действительно, в методе ЭХГ точная установка потенциалов не имеет решающего значения, поэтому часто отказываются от применения электрода сравнения. Обыкновенно ЭХГ проводят при потенциалах, соответствующих площадке предельного тока первой одноэлектронной полярографической волны, которые находят из данных предварительного полярографического эксперимента. Следует отметить, что для появления сигнала ЭПР при стационарном проведении ЭХГ не обязательно, чтобы на полярограмме в соответствующей среде имелась одноэлектронная волна сигналы ЭПР могут быть зарегистрированы и в средах, где исходное вещество дает многоэлектронные полярографические волны, и при потенциалах, которые лежат за потенциалами последующих волн. Однако с ростом напряжения, подаваемого на электроды, стационарное количество радикал-анионов, как правило, увеличивается только [c.25]

Получение ра Эличных соединений электрохимическим путем проводится с использованием постоянного тока при напряжении до 16 в, за исключением случаев работы с некоторыми неводными растворами, В этих случаях могут понадобиться напряжения примерно до 100 в. [c.7]

Полярография. Поскольку перекисная функция способна восстанавливаться, некоторые исследователи з8-24о для определения перекисных соединений применяли полярографический анализ. Кута и Квакенбуш проводили определения в неводных растворах электролитов. Они сообщают, что перекиси трет-бутша и 1-фенилэтил-грег-бутила не восстанавливались в интервале напряжений [c.197]

Эквивалентная электропроводность изменяется с температурой. Для большинства электролитов с повышением температуры электропроводность увеличивается, что объясняется повышением подвижности ионов. Однако для некоторых электролитов, особенно в неводных средах, возможно и снижение электропроводности. Это связано с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Величина эквивалентной электропроводности зависит также от амплитуды и частоты приложенного электрического поля. Особенно заметно это проявляется в растворах сильных электролитов, где на перемещение ионов оказывает влияние окружающая противоионная атмосфера. При высоком напряжении ион движется значительно быстрее, чем образуется ионная атмосфера, и поэтому отсутствуют, катафоретиче-ские и релаксационные эффекты. Электропроводность растворов в этих условиях резко возрастает. Релаксационное торможение снижается, кроме того, при повышенных частотах (эффект Дебая—Фаль-кенгагена). В растворах слабых электролитов электропроводность также растет с увеличением градиента поля, однако природа этого явления связана с изменением равновесия диссоциации. При высоком градиенте потенциала равновесие сдвигается в сторону образования ионов. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология