Химические реакции энергетический барьер

На этой стадии развития химических процессов энергетические барьеры преодолевались во многих случаях сравнительно легко, так как энергия активации реакций с участием свободных радикалов невелика. [c.44]

Рис. У1П-2. Энергетический барьер химической реакции.

Уменьшение кинетических сопротивлений химической реакции. Для максимального использования аппаратуры, в которой процесс проходит в кинетической области, нужно стараться снизить сопротивление химической реакции. Проявлением этих сопротивлений является энергетический барьер (см. раздел УП1), определяющий энергию активации. Понижение энергетического барьера, а следовательно, и уменьшение энергии активации позволяет ускорить реакцию. Этого можно достичь изменением пути перехода от исходных веществ к продуктам, т. е. изменением механизма реакции. Наиболее часто в этих целях используются катализаторы. [c.416]

Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическом барьере. Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния I в энергетическое состояние II, сопровождающийся тепловым эффектом Qp. Из рис. 1,7 видно, что переход из состояния I в состояние II возможен ири затрате энергии Ех обратный переход возможен при затрате энергии Е . При осуществлении реакции в прямом [c.44]

Простой химической реакцией (или элементарной стадией) будем считать акт обмена энергией между компонентами, при котором образование нового компонента (новых компонентов) идет с преодолением только одного энергетического барьера, т. е. когда исходные вещества превращаются в конечные сразу, без образования промежуточных продуктов. При этом, однако, может образовываться активированный комплекс, не являющийся промежуточным продуктом в обычном смысле этого слова. Сложная химическая реакция состоит из произвольного количества элементарных стадий. [c.13]

Физико-химический подход основан на рассмотрении процесса на микроскопическом уровне с последующим переходом к изучению его макроскопических свойств. Для простой реакции, т. е. процесса, протекающего с преодолением одного энергетического барьера, задача расчета коэффициента скорости реакции может быть разделена на две — динамическую задачу расчета сечения реакции и статистическую задачу нахождения функции распределения. В первом случае необходимо определить вероятность того, что в процессе соударения и обмена энергией взаимодействующие частицы (молекулы, атомы, радикалы, ионы и т. д.) изменяют свою химическую индивидуальность. Во втором случае нужно найти, как меняется во времени распределение частиц по различным энергетическим состояниям, и рассчитать макроскопический коэффициент скорости химической реакции в зависимости от этого распределения. [c.48]

Физическая адсорбция вызывается силами Ван-дер-Ваальса и обычно не требует энергии активации. Хемосорбция, представляющая собой химическую реакцию между молекулой вещества и атомами поверхности твердого тела, как и всякая химическая реакция, сопряжена с преодолением некоторого энергетического барьера. [c.14]

Разность энергии активированного комплекса и средней энергии исходных молекул и есть энергия активации. Ее природа была объяснена Лондоном (1928 г.) на основе метода валентных связей. Энергетический барьер создается в результате взаимного отталкивания химически не соединенных атомов (см. разд. 2.5). Следует подчеркнуть, что переходное состояние благодаря максимальной энергии (см. ниже) является неустойчивым, поэтому оно не может быть отождествлено с химическим соединением в обычном смысле слова (к нему неприменимы в полной мере такие понятия, как валентные углы, межатомные расстояния п т. д.). Состав и строение активированных комплексов известны только для немногих наиболее детально изученных реакций. [c.220]

Чтобы произошла химическая реакция, избыточная энергия реагирующих частиц должна быть достаточной для преодоления энергетического барьера, разделяющего исходное и конечное состояния системы. Чтобы сообщить реагирующим частицам эту энергию, называемую энергией активации, используются различные методы. Если частицы уже обладают энергией активации, для начала химической реакции достаточно физического контакта реагентов. В противном случае реакционной системе сообщают дополнительную энергию, подвергая ее нагреванию, облучению светом, воздействию ионизирующего излучения, акустических волн, электрического тока и т. п. [c.18]

Химическая реакция рассматривается как совокупность актов разрыва и образования химических связей (гомолитические реакции, гетероциклические реакции и т. п.), связанных с преодолением потенциальных энергетических барьеров и вызываемых внутренними и внешними причинами, к которым можно отнести химическое инициирование влияние окружающей среды воздействие света, тепла, ультразвука, проникающих ионизирующих и лазерных излучений эффекты плазмы химическую индукцию влияние различного вида катализаторов и т. п. Быстрота химического превращения определяется вероятностью взаимодействия частиц, которые обладают энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера (фактор частоты их колебаний и [c.24]

Рис. 164 поясняет эти представления. На нем по вертикальной оси отложена энергия рассматриваемой системы молекул, а по горизонтальной — ход реакции. Если прямая реакция (переход из состояния / в состояние II) является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ, т. е. система в результате этой реакции переходит на более низкий энергетический уровень (с уровня / на уровень II) . Разность уровней I и II равна тепловому эффекту реакции. Уровень К определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли приводить к химическому взаимодействию. Разность между этим уровнем К и уровнем I представляет энергию активации прямой реакции Е, а разность между уровнями К и // —энергию активации обратной реакции Е. Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода энергетический барьер. [c.478]

Под действием излучений большой энергии из молекул газа тоже могут образовываться различные частицы — атомы, радикалу, ионы и возбужденные молекулы. Образование радикалов и ионов обычно приводит к вторичным химическим превращениям. Возбуждение же молекул может приводить к вторичным реакциям только при условии, что энергия возбуждения выше энергетического барьера реакции. [c.553]

В заключение этого раздела следует отметить, что выявление возможности протекания данной химической реакции на основе термодинамических расчетов еще не означает, что эту реакцию легко практически осуществить. Химическому превращению могут подвергаться только возбужденные молекулы. В этом случае молекула преодолевает энергетические и стерические барьеры. Возбуждение молекул производится нагреванием вещества, воздействием на него облучения разной природы и катализаторами. [c.12]

Прохождение энергетического барьера обязано нер(н тройке электронной структуры молекулы, участвующей в реакции, кото])ая сводится к разрушению химической свяаи ВС и образованию новой связи АВ. Приближенно такая перестройка описывается суперпозицией двух волновых функций 1 а.вс и Фав.с, первая пз которых отвечает взаимодействию атома А с молекулой ВС, а вторая — атома С с молекулой АВ [c.66]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Выражение (212.1) называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Потенциальная энергия переходного состояния в любой момент времени характеризуется точкой на поверхности потенциальной энергии в многомерном пространстве. Всякое изменение состояния системы, а следовательно, и развитие элементарного химического акта, описывается движением точки, определяемой уравнением (212.1), по поверхности потенциальной энергии. Точка, отвечающая состоянию реагирующей системы, движется по поверхности потенциальной энергии по пути минимальных энергетических затрат, по линии минимальных энергетических градиентов. Линию, которую описывает эта точка на поверхности потенциальной энергии, называют путем реакции или координатой реакции. Путь реакции в многомерном пространстве нельзя представить реальной физической моделью. Если известна зависимость, выражаемая уравнением (212.1), то можно найти минимальное значение переходного состояния, которое определяет вершину энергетического барьера. Чтобы получить представление о характере этой задачи, рассмотрим простейшую элементарную реакцию обмена [c.569]

На рис. 38 представлена энергетика реакции без катализатора (кривая 1) и на катализаторе (кривая 2). Любое химическое превращение связано с преодолением потенциальных энергетических барьеров. Каждой определенной конфигурации атомов реагирующих молекул соответствует некоторое значение потенциальной энергии системы. Устойчивым соединениям отвечают минимумы энергии. Наиболее легкий путь перехода от одного устойчивого [c.62]

Абсорбция характеризуется малой энергией активации, т. е. малым энергетическим барьером, а следовательно, большой скоростью ее протекания. Поэтому адсорбция имеет много общего с обратными экзотермическими химическими реакциями и отличается от пих и от хемосорбции меньшим тепловым эффектом. [c.44]

Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

Имеются более развитые теории вычисления абсолютных скоростей химических реакций, основанные на статистической физике и квантовой механике. В простейших случаях удается определять скорость реакции, не прибегая к опытным величинам (т. е. рассчитываются энергия активации и стерический фактор). Изучение существа этих теорий выходит за рамки настоящего курса. Отметим только, что рассматривается совокупность энергетических состояний соударяющихся молекул (активированный комплекс). Состояние, приводящее к реакции, называется переходным. Считается, что при протекании реакции осуществляется такая последовательность энергетических состояний, при которой имеет место наименьший из возможных потенциальный барьер, т. е. наименьшая энергия активации. [c.98]

Как следует из рис. II 1.7 высота энергетического барьера не сказывается на тепловом эффекте реакций. Следовательно, она не может повлиять и на химическое сродство системы. По этой причине энергию активации и не замечали . [c.163]

Помимо обратимости и экзотермичности, адсорбция характеризуется и третьим общим признаком — чрезвычайно малой энергией активации, т. е. низким энергетическим барьером, а следовательно, большой скоростью протекания. Благодаря этому адсорбция с энергетической стороны имеет много сходного с обратимыми экзотермическими химическими реакциями, однако отличается от них и от хемосорбции гораздо меньшей величиной теплового эффекта. [c.198]

Энергетический барьер активации, который отделяет реагенты от продуктов, можно понизить при помощи катализатора. Катализатор-это вещество, которое повышает скорость реакции, но в результате само не подвергается окончательному химическому превращению. Различают гомогенные катализаторы, находящиеся в том же фазовом состоянии, что и реагенты, и гетерогенные катализаторы, которые по фазовому состоянию отличаются от реагентов. Гетерогенные катализаторы играют чрезвычайно важную роль в крупнотоннажных промышленных химических процессах, а также в таких устройствах, как каталитические преобразователи выхлопных газов для автомобилей. [c.32]

Представления о том, что в ходе химической реакции система должна преодолеть энергетический барьер и что лишь некоторые активные молекулы могут вступать в химическое взаимодействие, подтверждаются рядом опытных фактов. Возможность протекания химических реакций как в прямом, так и обратном направлении вполне согласуется с существованием энергетического барьера и трудно объясняется простым переходом непосредственно с энергетического уровня исходных веществ на уровень продуктов реакции (см. рис. 15.1, пунктирная линия). Существование реакций, резко отличающихся друг от друга по своим скоростям, можно объяснить различиями в величине энергетического барьера. В случае очень большой энергии активации будет очень мало молекул, способных преодолеть энергетический барьер, и скорость реакции должна быть незначительной. Очень медленные реакции объясняются тем, что не все столкновения между молекулами реагентов ведут к взаимодействию. Подсчеты показывают, что если все столкновения молекул были бы актив- [c.277]

Теория активных столкновений использует основные положения молекулярно-кинетической теории и предположение о существовании энергетического барьера, который необходимо преодолеть в ходе химической реакции. В соответствии с этой теорией, молекулы реагирующих веществ представляются маленькими твердыми шариками, которые находятся в беспрерывном хаотическом движении, средняя энергия [c.280]

Начало развитию этой теории, называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных скоростей реакций, положили работы Эйринга и Поляни (1935), в которых использованы основные представления теории активных столкновений о движении молекул, об их столкновении и о необходимости преодоления энергетического барьера в ходе активных столкновений. Однако теория активного комплекса более детально по сравнению с теорией соударений рассматривает процесс химического превращения и уделяет особое внимание тому состоянию реагирующих молекул, которое является промежуточным в ходе этого превращения. [c.286]

Ход реакции на поверхности катализатора с учетом стадий адсорбции и десорбции схематически изображен на рис. 21.1. Энергия исходных реагентов Е при их адсорбции становится равной 2. Затем происходит химическое превращение, преодолевается энергетический барьер и образуются продукты с энергией Ез, тоже находящиеся в адсорбированном состоянии. При десорбции продуктов энергия меняется и равна 4. Рис. 21.1 показывает, что стадии адсорбции и десорбции имеют свои энергетические барьеры. Пунктирная линия соответствует реакции без катализатора. [c.349]

Почему считается, что в ходе химических реакций должен быть преодолен энергетический барьер [c.363]

Превращение исходных частиц в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, который называется энергией активации химической реакции (Е). Наличие потенциального барьера обусловлено тем, что каждая частица — молекула, радикал, ион — энергетически более или менее устойчивое образование. Перестройка реагирующих частиц требует разрыва или ослабления отдельных химических связей, на что необходимо затратить энергию. Доля частиц с энергией больше Е равна (закон Больцмана). [c.25]

Как показывает последний пример, скорость химической реакции очень сильно возрастает при повышении температуры. Это связано с тем, что элементарный акт химической реакции протекает не прп всяком столкповептг реагирующих молекул реагируют только те молекулы активные молекулы), которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных частицах и тем самым создать возможность образования новых молек л. Поэтому калсдая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером для его преодоления необходима энергия активации — некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать [c.91]

Интересной особенностью такого присоединения, позволяющего использовать его для оригинальных химических синтезов (см. ниже), является невыполнение правила Марковникова. Это объясняется преимущественным образование-м наиболее стабильного ра-дикала-аддукта, поскольку в этом случае энергетический барьер реакции оказывается наименьшим. Поэтому, в соответствии с теорией Райса, при гомологическом присоединении радикала к олефину будет образовываться линейный аддукт [c.81]

Как на это впервые обратил внимание Марселей [398] еще в 191.5 г,, скорость химической реакции должна зависеть от закона распределения энергии между реаги])ующими молекулами. Действительно, поскольку практически каждая элелгептарная химическая реакция сопряжена с преодолением энергетического потенциального барьера за счет энергии соударяющихся молекул, вероятность реакции будет зависеть от того, как энергия распределена ме кду молекулами, и будет различной при различных законах распределеиия. [c.37]

Таким образом, знание энергетических уровней и их симметрии для H XojiHbix и конечных частиц реакции позволяет не только сравнительно просто анализировать энергетику и механизм термических и фотохимических превращений, но и подбирать такие реагенты и катализаторы, химическая реакция между которыми не имеет энергетического барьера. [c.68]

Авторы считают, что катализаторы способны относительно длительное время сохранять полученную ими энергию возбуждения (теплового, светового и т. д.), причем вероятность такого возбуждения растет с усложнением системы, с увеличением молекулярного веса. Катализатор воспринимает такл<е часть энергии реакции, что позволяет в результате возбуждения снизить энергию активации процесса. Катализатор является как бы энергетической ловушкой , в которой энергия химического процесса некоторое время задерживается от рассеяния, чем облегчается переход через энергетический барьер. Таким путем делается попытка объяснения сверхактивности ферментов, состоящих из комбинации активной группы с носителем, Эффект агравации—проявление особых свойств вещества в термодинамически неравновесном состоянии (ср. теорию пересыщения, стр. 144)—является, по Н. И. Кобозеву и О, М. Пол-торак, катализом энергетически возбужденными структурами. Теория агравации требует для своего признания дальнейших эспери-ментальных подтверждений. [c.149]

Как говорят, для того, чтобы прошло химическое взаимодействие, должен быть преодолен энергетический барьер назьгеаемый энергией активации. Это минимальная энергия, необходимая ддя свершения реакции. [c.60]

На рис. 45 показано, что скорость реакции пропорциональна числу активных молекул и зависит от величины энергии активации. На этом рисунке по оси ординат отложена энергия рассматриваемой системы молекул, а по оси абсцисс — ход реакции. Если реакция перехода из состояния / в состояние // идет с выделением тепла, т. е. является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ. При этом разность энергетических уровней / и II равна тепловому эффекту реакции Q. Энергетический уровень К характеризует то наименьшее количество энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы при столкновении друг с другом они прореагировали. Разность между уровнем К и уровнем I характеризует энергию активации ) прямой реакции, а разность между уровнями К я II --энергию активации обратной реакции Е2- Таким образом, при иере.ходе из состояния I в состояние II система должна преодолеть энергетический барьер, т. е. должна обладать определенным избытком энергии, чтобы вступить в химическое взаимодействие. [c.155]

Следоьателыю, скорость химической реакции зависит от величины энергии активации чем она больше, тем медленнее будет протекать данная реакция. С другой стороны, чем меньше энергетический барьер реакции, тем большее число молекул будет обладать необходимой избыточной энергией и тем быстрее будет протекать эта реакция. Итак, скорость химической реакции в конечном итоге зависит от соотношения между числом активных и неактивных молекул. [c.155]

Энергетический барьер экзотермической химической реакции обусловлен перестройкой электронной структуры реагирующих частиц. Если атом А реагирует с молекулой ВС, то в реакции рвется связь В—С и образуется связь А- В. Такую перестройку приближенно можно описать как суперпозицию двух волновых функций вс + С1 )ав, с. где г1зд, вс описывает взаимодейст- [c.75]

Согласно концепции Ламри, изменение конформации белковых макромолекул при образовании и превращении фермент-суб-стратных комплексов приводит к нарушению одних контактов и образованию других, к конформационному давлению на субстрат и каталитические группы, тем самым способствуя снижению энергетических барьеров реакции. При этом выполняется правило лол<-плементарности свободной энергии химической реакции и конфор-мационной энергии макромолекулы, в результате чего происходит сглаживание энергетического рельефа суммарного процесса. [c.188]

Энергетический барьер экзотермической химической реакции обусловлен перестройкой электронной структуры реагирующих частиц. Если атом А реагирует с молекулой ВС, то в реакции рвется связь В - -С и образуется связь А — В. Такую перестройку приближенно можно описать как суперпозицию двух волновых функций г з = а 115а, вс 4 + С Фав, с, где г15д, вс описывает взаимодействие А с молекулой ВС, а я1)ав, с — атома С с молекулой АВ коэффициенты а и с меняются вдоль координаты реакции. Качественное представление об общем характере поверхности потенциальной энергии дает рассмотрение двух независимых поверхностей, одна из которых описывается функцией 1 А, вс, другая Фав, с- Эти две поверхности пересекаются. При взаимодействии А с ВС пересечение исчезает и образуются нижняя и верхняя поверхности потенциальной энергии, система движется по нижней поверхности. В реакции атома водорода с молекулой водорода функции [c.87]

Объяснение зависимости скорости химической реакции от природы реагирующих веществ и температуры с помощью теории активных соударений. Как было указано выше, даже для сходных реакций при одинаковых концентрациях и температурах скорости реакций могут сильно различаться. С помощью теории активных соударений эти различия можно объяснить величина1ми энергии активации. В соответствии с (17.55) чем больше энергия активации, тем меньше скорость реакции. Иначе говоря, чем выше энергетический барьер, тем меньшее число молекул способно его преодолеть. Эту зависимость наглядно можно показать графически с использованием закона распределения молекул по энергиям Больцмана. На рис. 17.9 представлена зависимость относительного числа молекул [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология