Полимеризация активность мономеров

Наиболее важная область использования О. а. п. в настоящее время — разделение с их помощью оптич. изомеров методами жидкостной и газовой хроматографии. В качестве сорбентов испытаны многочисленные природные и синтетич. О. а. п., полученные модификацией оптически недеятельных полимеров или полимеризацией активных мономеров. Наиболее перспективными в этом плане оказались хелатообразующие О. а. п., пригодные для хроматографии рацемич. лигандов. [c.245]

В интересной работе Голда [818] изучено распределение радиоактивности в полимере, полученном или линейной полимеризацией активного мономера, или введением меченого индикатора, присоединяющегося к концевым группам уже готового полимера, а также при других условиях введения метки. [c.549]

Как отмечалось, в анионной полимеризации активность мономеров возрастает с ростом числа и электроноакцепторного характера заместителей при углеродном атоме у двойной связи, что соответствует увеличению стабильности соответствующих им карбанионов . [c.376]

Сополимеризация стирола и бутадиена является ярким примером анионной сополимеризации, при которой классический метод определения Гх и г2 по составу полимера осложнен. В анионных или в более общем случае ионных процессах полимеризации активности мономеров по отношению к другому типу растущих концов настолько различны, что чаще имеется тенденция к образованию блок-сополимеров, чем собственно сополимеров. Хотя большая разница в активностях двух мономеров не нарушает принципов сополимеризации, требования к аналитической технике и соответствующим упрощениям при обработке схемы значительно возрастают и, следовательно, вычисления Гх И Г2 часто сомнительны. [c.521]

Как правило, активность мономеров и их радикалов в реакциях полимеризации и сополимеризации находятся в обратной зависимости. Стирол способен полимеризоваться с большой [c.143]

Важнейшей отличительной особенностью полибутадиенов, образующихся при катионной полимеризации, является их низкая непредельность (30—70% от теоретической), наблюдаемая уже в начальной стадии процесса. Специфический характер вторичных реакций при катионной полимеризации объясняется тем, что активность внутренних двойных связен полимерной цепи по отношению к реакционному центру соизмерима с активностью мономера. На любой стадии процесса полимеризации протекает реакция внутримолекулярной циклизации, сопровождающаяся падением непре-дельности полимера [13] [c.178]

В ряде случаев следует иметь в виду специфичность взаимодействия низкомолекулярных и высокомолекулярных поверхностно-активных веществ, имеющих различные функциональные группы. Так, при полимеризации этилакрилата в присутствии алкилсульфоната натрия образуются неустойчивые к действию электролитов латексные системы. Крошка каучука легко агломерирует сразу же после введения электролита, тогда как при полимеризации этого мономера в присутствии мыл карбоновых кисло г латекс оказывается достаточно устойчивым к действию электролитов и выделение полимера может проводиться по существующей в производстве эмульсионных каучуков схеме (в виде ленты или крошки). [c.389]

При действии ионизирующего излучения на мономер в нем могут образовываться свободные радикалы, сольватированные электроны и ионы, которые могут служить в качестве активных центров. К преимуществам радиационной полимеризации относятся возможность полимеризации любых мономеров, высокая степень чистоты продукта, независимость скорости инициирования от температуры, простота управления процессом, например изменением мощности дозы. В отличие от фотополимеризации отсутствует зависимость от оптических свойств среды. [c.197]

Так как не все инициаторы разлагаются при одной и той же температуре, то можно говорить о температурном интервале инициирования полимеризации. Кроме того, в связи с неодинаковой реакционной способностью мономеров возникает проблема подбора инициатора соответственно активности мономера. [c.155]

Различие механизмов радикальной, ионной и анионной полимеризации отчетливо проявляется в составе сополимеров, полученных из одной и той же пары мономеров. Значения г, и Г2 (а следовательно, О и е) изменяются при изменении механизма реакции. Ниже приводятся примерные ряды активности мономеров при ионной сополимеризации [c.258]

Инициирование полимеризации мономера А в макрорадикалы А А А...., а затем введение В, в которых радикалы А А А.... вызывают полимеризацию В с образованием блок-сополимеров. Таким путем, например, проводят сополимеризацию винилхлорида с метил-метакрилатом. Первой стадией процесса является получение активного полимера, содержащего свободные полимерные радикалы, под действием ультрафиолетового облучения. Эти радикалы, находя, щиеся на стенках реакционного сосуда, инициируют полимеризацию других мономеров с образованием блок-сополимеров [c.642]

Рост макрорадикалов в смеси мои и-м е р о в (при совместной полимеризации). Если образование начальных радикалов происходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, принимающих участие в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерами. Поэтому, несмотря на присутствие другого моном<фа и его свободных радикалов, об разуются в основном макромолекулы из одинаковых по химическому составу звеньев, т. е. гомополимеры. [c.116]

Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к кото-)ому присоединяется отрицательно заряженная группа (МНг или Поэтому в реакции анионной полимеризации активно участвуют мономеры, имеющие поляризованные двойные связи (стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и др.). [c.396]

Пример 315. Полимеризация гетероциклического мономера, протекающая по анионному механизму с получением живого полимера, характеризуется следующими данными [М]о = = 7,5 моль-л [1о] = 0,008 моль-л , [5]о = 0,01 моль-л , кр = 0,12 л - моль - с s = 0,25. Вычислите среднечисловые степени полимеризации через 6, 12 и 18 мин после начала полимеризации, если содержание активных центров постоянно, а эффективность инициирования равна 0,85. [c.109]

Определите относительную константу передачи цепи на растворитель при полимеризации винилового мономера под действием инициатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если при степени превращения мономера 0,35 среднечисловая степень полимеризации составляет 40, а обрывом и другими реакциями передачи цепи можно пренебречь. Мольное соотношение мономера и инициатора в начальный момент времени равно 150, а растворителя и мономера — 20. [c.115]

Катионная полимеризация винилового мономера осуществляется до степени превращения мономера 85 %. Инициатор полностью превращается в активные центры в начале процесса. Обрыв цепи происходит за счет передачи цепи на растворитель ([8]о = 8,2 - 10" моль-л , Сз = 0,24 - 10 Через сколько времени после достижения 85 %-ной конверсии мономера содержание активных частиц в реакционной смеси составит 5- 10 моль-л если / = 1, [1]о = 5,0- 10 моль х X л , /Ср = 2,8 л - моль - с [c.122]

Пример 368. Выведите уравнение зависимости степени превращения мономера от кинетических констант, содержания исходных реагентов и продолжительности ионной полимеризации, протекающей без обрыва, если активные центры образуются в результате взаимодействия инициатора и мономера в мольном соотношении I 1, а концентрация инициатора практически не меняется. Через сколько времени после начала полимеризации винилового мономера степень превращения составит 30%, если / = 8,2-10 л - моль - с = = 54 л-моль -с [1]о = 4,0 10 3 моль-л , [Р4]о = = 1,0 моль - л . [c.125]

Вычислите концентрацию активных центров через 20 мин после начала анионной полимеризации винилового мономера, если [I] [М], [I] = [1]о = 3,0 10 моль л [М]о = 1,3 моль-л /i = 5,5-10 л-моль -с" кр = = 6,0 л моль с кд = 0. [c.126]

Пример 437. Проводя реакцию винилхлорида и винилацетата (60 °С) с целью получения сополимера, состоящего из макромолекул по возможности одинакового состава (85 масс. % звеньев винилхлорида), в реактор загружают весь винилацетат и часть более активного мономера — винилхлорида. По мере протекания полимеризации в реактор подают дополнительное количество винилхлорида. (Подача регулируется автоматически и обусловлена уменьшением упругости паров в реакторе вследствие изменения соотношения между мономерами.) Вычислите первоначальную загрузку винилхлорида, а также содержание и состав смеси мономеров в реакторе при степени [c.159]

Б реакциях радикальной полимеризации способно участвовать абсолютное большинство выпускаемых промышленностью мономеров этиленового ряда, а также бутадиен и его производные (изопрен, хлоропрен). Однако активность мономеров в этих реакциях существенно зависит от природы заместителей при атомах углерода. Рассмотрим сравнительную активность мономеров на примере [c.29]

Активность мономеров в реакциях радикальной полимеризации существенно зависит не только от природы, но и от числа одинаковых или разных заместителей в молекуле мономера. Так, наличие двух бензольных колец при Одном атоме углерода в молекуле мономера полностью подавляет его способность к полимери- [c.31]

Свободнорадикальная полимеризация в эмульсии углеводородных мономеров в воде получила наиболее широкое распространение, и большая часть промышленных полимеров получается н настоящее время этим способом. Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности, призванные регулировать pH среды. В результате эмульгирования мономеров в воде в присутствии эмульгаторов — поверхностно-активных веществ (ПАВ)—образуется гетерогенная коллоидная система с развитой межфазной поверхностью. В зависимости от типа эмульгатора, мономера, инициатора полимеризация в этой системе может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. Образующийся полимер в воде нерастворим и представляет собой высокодисперсную суспензию (латекс). Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. Однако возможность применения [c.82]

Активными мономерами при ионной полимеризации являются винильные соединения, имеющие электронодонорные или электроноакцепторные заместители. Под влиянием такого заместителя происходит поляризация двойной связи. [c.450]

Некоторые исследователи полагают, что поверхность треххлористого титана полностью покрыта металлорганическим соединением и что мономер вступает в реакцию из раствора [27, 29]. Опыты Натта позволяют заключить, что в процессе полимеризации активность катализатора со временем существенных изменений не претерпевает, скорость полимеризации прямо пропорциональна количеству Т С1а, давлению мономера и не зависит от концентрации триэтилалюминия. Нами найдено, что зависимость суммарной скорости полимеризации от концентрации алкилалюминия проходит через максимум. Высота максимума и его положение ио отношению к оси концентрации зависят от типа твердой фазы и металлорганического соединения [30]. [c.41]

Когда в качестве ингибитора применяют бензохинон, то указанное вьшге условие соблюдается при полимеризации малореакционных мономеров , таких как винилацетат или метилакрилат, однако при полимеризации активных мономеров, например стирола, выполнение этого условия по меньшей мере сомнительно [10]. [c.31]

Активные мономеры образуют малоактивные начальные радикалы, так как в радикале сопряжение заместителя с непарным электроном приводит к смещению облака непарных электронов к другим 7С-СВЯЗЯМ, которые и нужно нарушить для протекания реакции присоединения. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации мономеров, неактивных, но образующих реакционноспособные радикалы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, образующих нереакцпонноспособные радикалы. Ниже приведены значения термохимического эффекта сопряжения некоторых радикалов [c.108]

Полярные заместители в молекулах производных этилена или бутадиена вызывают поляризацию двойной связи, что еще более повышает активность мономера. Поляризация двойной связи в молекулах мономеров возрастает с увеличением асимметричности расположения заместителей относительно положения двойной связи в соединении. Так, при полимеризации хлористого винилидена требуется меньшая затрата энергии, чем при полимеризации хлористого винила, несмотря на возрастание стерических препятствий в первом случае. В молекулах дихлор тилена и хлористого винилидена количество атомов хлора одинаково, но в дихлорэтилене они расположены симметрично относительно [c.110]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид, аллилбромид), имеющих общую формулу СН2=СН—СНзХ, атом галоида не оказывает такого заметного поляризующего влияния на тс-связь, как в молекулах винилгалогенидов, и двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галоида. Кроме того, заместитель имеет значительный объем, что является причиной возникновения некоторых стерических препятствий при полимеризации таких мономеров. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромп-дом. [c.277]

Практическое применение полимеров акриловой и метакриловой кислот ограничено вследствие их водорастворимости, высокой хрупкости н отсутствия текучести при нагревании. Однако эти полимерные кислоты представляют большой интерес как ис-ходн111е продукты для синтезов, так как элементарные звенья их содержат химич1 ски активные карбоксильные группы. На основе полимерных кис.ют синтезируют их многочисленные полимерные п )оизводные, получение которых во многих случаях невозможно непосредственной полимеризацией соответствующих мономеров. [c.327]

Гидроперекисные или перекисные группы, введенные в макромолекулу, могут служить для многих мономеров такими же активными инициаторами, как низкомолекуляриые перекиси или гидроперекиси. Это было установлено экспериментально путем сопоставления степени полимеризации различных мономеров за одинаковый промежуток времени (при 70°) в присутствии перекиси полиакриловой кислоты (ПАК) и перекиси бензоила (ПБ). В табл. 28 приведены результаты опытов. [c.538]

Ионная полимеризация винилового мономера (2,0 М) протекает без обрыва цепи в присутствии инициатора (5,3 х X 10 3 М), превращающегося в активные центры в ходе всего процесса. Определите среднечисловую степень полимеризации к моменту превращения в полимер 65 % мономера, если концентрация инициатора к этому времени составляла 58 % исходного содержания, а доля молекул инициатора, участво-вавщих в росте цепи, равна 0,75. [c.127]

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, Ы-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора. [c.11]

В большинстве каталитических систем, осуществляющих сте-реоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определенную ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионным. [c.26]

Что является активным центром при полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициируюшей системы Ре2+ + Н202.- [c.201]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Циглера — Натта протекает несколько иначе и включает в качестве начальной стадии образование п-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла. Последний является активным центром каталитической системы, где и протекает рост цепи полимера. Он проходит по тому же принципу — вытеснение каждого предыдущего мономерного звена последуюпшм при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу. [c.51]

При исследовании катионной полимеризации углеводородных мономеров важное значение имеет решение вопроса о природе активного центра полимеризации. Показано, что при использовании в качестве катализатора сильных кислот Льюиса, какой является трибромалюминий, в процессах низкотемпературной полимеризации реакции передачи цепи практически не протекают, а скорость реакции обрыва зависит от природы основания Льюиса и соотношения кислота/основание, что позволяет найти оптимальные условия для проведения полимеризационного процесса по типу живых полимерных цепей. Это дает возможность получать олигомеры с концевыми атомами хлора, способного легко замещаться на другие функциональные группы. [c.115]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

Активность мономеров в С. определяется их Пространств, строением, наличием сопряжения и полярн остью двойных связей. При радикальной С. (см. Радикальная полимеризация) на величины и могут влиять специфнч. взаимодействие мономеров с р-рителем (напр., образование водородных связей), комплексообразование мономеров, их избират. сорбция полимерными клубками. При ионной С. (см. Катионная полимеризация. Анионная полимеризация) величины Г1 и Г2, как правило, зависят от природы р-рителя и противоиона. Распределение звеньев в цепях, как правило, статистическое, кроме случая образования чередующихся сополимеров, когда Г1 - О и Г2 -> 0. При С. до глубоких степеней превращения мономеров валовой сополимер содержит цепи разного состава. [c.386]

Наличие заместителей в молекулах днена оказывает еще более сложное влияние на активность мономера (табл. 2 I), Электронодонорные заместители у первого и.пи четвертого уг леродного атома снижают скорость полимеризации мономера, а у второго или третьего — несколько повышают. Электроноакцепторные заместители повышают активность мономера, особенно если они находятся не у концевых атомов углерода. [c.110]