Дихроизм и инфракрасные спектры

Дипольный момент перехода имеет размерность длины (обычно его выражают в ангстремах) его можно представить как меру смещения зарядов в процессе перехода. Свет наиболее эффективно поглощается в том случае, когда направление его поляризации (т. е. направление вектора напряженности электрического поля) и направление момента перехода совпадают. В этом легко убедиться, измеряя поглощение света кристаллами. Как и инфракрасные спектры поглощения ориентированных пептидных цепей (рис. 13-3), электронные спектры кристаллов обнаруживают четко выраженный дихроизм. [c.19]

При определении дихроизма в инфракрасной области используют двухлучевой инфракрасный спектрометр (разд. 15.1.1). В зоне образца наряду с полимерным образцом находится и инфракрасный поляризатор. Инфракрасные спектры записываются при ориентации поляризатора сначала параллельно, а затем перпендикулярно оси эталонного образца. [c.212]

Замечательным явилось сходство рентгенограмм (перечисленных фибриллярных белков и той структурной формы синтетических полипептидов, которая оказалась нечувствительной к их химической структуре. Речь идет об а-спирали. Получены убедительные признаки существования а-спиральной конфигурации в полипептидных цепях фибриллярных белков. Из меренный по рентгенограммам шаг спирали (около 5 А) и величина проекции одного остатка на ось волокна (около 1,5 А) согласуются с расчетными данными для а-спиральных структур. Дихроизм поляризованных инфракрасных спектров поглощения перечисленных фибриллярных белков указывает на то, что. водородные связи в этих белках [c.542]

Интенсивное изучение пространственного строения синтетических полипептидов продолжалось в течение 1950-х и первой половины 1960-х годов. Были привлечены практически все известные физические и физикохимические методы, позволяющие получать информацию о строении молекул в твердом состоянии и в растворах. Наибольшее количество данных было получено с помощью рентгеноструктурного анализа, методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и дейтерообмена, с помощью обычных и поляризованных инфракрасных спектров. Из полученного при исследовании синтетических полипептидов огромного экспериментального материала, однако, не удалось сделать обобщающих заключений о причинах стабильности регулярных структур и сказать что-либо определенное на этой основе о принципах структурной организации белков. И тем не менее, результаты исследования повсеместно были восприняты как подтверждающие ставшее общепринятым представление о том, что пространственное строение белковой глобулы представляет собой ансамбль унифицированных регулярных блоков вторичных структур, прямую информацию о геометрии которых дают высокомолекулярные синтетические пептиды. а-Спиральная концепция Полинга не только не была поставлена под сомнение, но еще более утвердилась. В 1967 г. Г. Фасман писал "Общепризнано, что лишь несколько конформаций, благодаря своей внутренней термодинамической стабильности, будут встречаться наиболее часто и, по-видимому, именно они составляют общую основу белковой структуры" [5. С. 255]. Между тем, в то время уже были известны факты, настораживающие от безусловного принятия а-спиральной концепции Полинга. Но они выпадали из множества других фактов, согласующихся с традиционным представлением, казавшимся логичным и правдоподобным, к тому же не имевшим альтернативы. Поэтому на данные, противоречащие концепции Полинга, долгое время не обращали внимания. [c.72]

В тех случаях когда соответствующая частота не проявляется в инфракрасном спектре, важным дополнением к нему является спектр комбинационного рассеяния. Большую помощь при идентификации частот оказывает сопоставление инфракрасного спектра обычного полимера со спектром полимера аналогичного строения, в котором атомы водорода заменены дейтерием. Применяя метод инфракрасного дихроизма (см. с. 461), можно судить о степени ориентации макромолекул. [c.20]

ДИХРОИЗМ в ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРАХ [c.255]

Дальнейшее исследование инфракрасных спектров поглощения и их дихроизма показало, что синтетические полипептиды, состоящие из остатков Ь-аминокислот, у которых водород р-уг-лерода замещен на какие-либо другие группы, имеют большей частью неспиральную конформацию. В табл. 1 аминокислоты были расположены в порядке, соответствующем их тенденции образовывать в полипептидах а-спиральные или неспиральные структуры. Так, поли-Ь-лейцин образует а-спираль, а поли-Ь-ва-лин — складчатую р-структуру. Тот факт, что полипептиды, образованные из этих весьма похожих друг на друга аминокислот, имеют столь различные структуры, указывает на существенную зависимость вторичной структуры от свойств аминокислотных остатков, входящих в полипептидную цепь. Вполне возможно, что степень спирализации некоторого участка белка зависит от числа и порядка расположения аминокислот, способствующих образованию спиральной конформации. [c.256]

Был исследован инфракрасный дихроизм большого числа биологических объектов, содержащих ориентированные нити фибриллярных белков, и в частности шелковые нити, иглы дикобраза, шерсть слона и сухожилия из мышиных хвостов [34]. Как оказалось, во всех случаях картина инфракрасных спектров зависит от того, параллелен или перпендикулярен оси волокна электрический вектор. Это указывает на какую-то предпочтительную ориентацию молекул внутри волокна. У шелковой нити интенсивность полос поглощения при частотах 1640 и 3300 см , соответствующих валентным колебаниям пептидных групп С=0 и N—Н, была существенно выше в тех случаях, когда электрический вектор был ориентирован перпендикулярно оси нити. Следовательно N—Н- и С=0-связи пептидного остова должны быть преимущественно ориентированы перпендикулярно оси нити, как схематически показано на рис. 9.12. Эти данные согласуются с существующими представлениями о структуре шелка [35]. [c.513]

С=0 в этих двух формах будут иметь противоположный дихроизм. Некоторые инфракрасные спектры ориентированных синтетических полипептидов приведены на рис. 4.9. Их можно сравнить со спектром полиамида [c.102]

В последние годы интерпретация инфракрасных спектров полимеров стала проще благодаря успехам, достигнутым в нескольких направлениях. Это изучение спектров дейтерированных полимеров, развитие основ теории инфракрасного дихроизма, приложение к анализу спектров теории групп и приложение анализа нормальных координат к некоторым простым полимерным системам. Очевидно, что при таком подходе к изучению ИК-спектров инфракрасная спектроскопия стала необходимым инструментом исследования физической структуры и химического строения полимеров. Можно ожидать, что в ближайшем будущем будут получены и исследованы новые интересные дейтерированные полимеры, станет доступным наблюдение дихроизма в дальней инфракрасной области, будут количественно интерпретированы степени дихроизма и поворотный эффект, произведена попытка детального анализа нормальных координат для полимерных молекул и кристаллов, а также будут усовершенствованы методы наблюдения спектров комбинационного рассеяния полимеров. [c.87]

Аналогичными характеристиками инфракрасных спектров служат данные о дихроизме полос поглощения. Как указывалось ранее, дихроизм полос поглощения колебательных спектров выводится на основании свойств симметрии молекул, данные о дихроизме приведены в справочниках вместе с правилами отбора. [c.189]

Изучение инфракрасных спектров поглощения подтверждает наличие в полимере 66 водородных связей. Нарушенные значения частот валентных колебаний связи МН в основной [25] и обертонной областях [26] (3308 и 6523 см соответственно) являются доказательством образования водородных связей, а тот факт, что в слоях, в которых имеет место как ориентация молекул, так и плоскостная ориентация, дихроизм связи МН 3308 подобен дихроизму связи симметричной группы СН , рассматривается как доказательство того, что связь КН параллельна биссектрисе угла Н —С —Н [25] это направление лежит почти в плоскости слоя. [c.275]

Ленорман, Баудрас и Блаут [408] исследовали дихроизм инфракрасных спектров ноли-а-/-глутаминовой кислоты и ее натриевой соли в виде пленок и в растворе ВгО. Они обнаружили, что а- и Р-формы соли могут существовать в дегидратированном и гидратированном состоянии. Между ними возможен переход, сопровождающийся обратимым изменением конфигурации. [c.352]

Рис. 54. Дихроизм инфракрасного спектра. Ва.чьцонанная пленка найлона 66 (цепи почти парал.) е, 1ьны направлению прокатки) под

Рис. X.7. Колебательный спектр кругового дихроизма (а) и инфракрасный спектр поглощения (б) для ( + )-(3/ )-метилцикло-гексаиона, полученные на фурье-спектро-метре

Конформер с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четыреххлористый углерод) в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [0]28з + 36 100) существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]з17 — 1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера ЬУИ. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [бЬев + 4220 и [0]зоб— 13 000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы ЬУ11. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что 5-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане ( 0]зо2 — 17 ООО), так и в метаноле ([0]зоо— 12 600). [c.303]

Мицу сима, Амброзе) инфракрасный дихроизм исследовался также на пленках полиэтилена и поливинил ацетата (Волькенштейн). Процессы окисления, термической деструкции, полимеризации, денатурации и другие изменения полимеров, связанные с появлением новых частот или изменением их интенсивности, также могут быть исследованы с помощью инфракрасных спектров поглощения. [c.62]

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Волчек и Никитин [903] исследовали в поляризованном свете инфракрасные спектры ориентированных капрона и сополимера соли АГ и е-капролактама. Установлено, что общая для этих полимеров полоса поглощения при 930 см , характеризующая кристаллическую часть полимера, исчезает при 180°, т. е. при температуре плавления. Увеличение дихроизма этой полосы с ростом степени вытяжки связано с увеличением при этом ориентации кристаллитов. Увеличение дихроизма после обработки пленок при температуре выше 86° объясняется наличием напря- [c.257]

Недавно Винтер и др. [297] изучили инфракрасный дихроизм. монокристалла ферроцена. Инфракрасные спектры соединений с общей формулой М(СэН5)2 сообщались и многими другими исследователями [298—301]. Если валентность металла в этих соединениях больше, чем 2-f, соединение является катио[юм. Грин и сотрудники [302] опубликовали инфракрасные спектры соединений типа М(С5Н5) (С5Нг,Н), где М = НЬ нли Со, а [c.314]

Вулканизация ненаполненных и саженаполненных каучуков снижает скорость кристаллизации и степень кристалличности, но даже перевулканизованный г ис-полибутадиеновый каучук не теряет способности к частичной кристаллизации. Методом измерения дихроизма полос в инфракрасном спектре поглощения при растяжении вулка-низатов полибутадиена (97% г ыс-1,4-звеньев) было показано [c.80]

Обратимся вновь к работе Амброза и Эллиота , выполненной на пoли-Y-бeнзил-L-глyтaмaтe, поскольку эта работа является одним из лучших примеров применения инфракрасного дихроизма для структурных исследований. На рис. 29,а приведен инфракрасный спектр (1-формы поли-7-бензил-1-глутамата. Из рисунка вид- [c.106]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Влияние влажности на дихроизм полос поглощения в инфракрасных спектрах нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов исследовалось рядом авторов 17, 117, 118]. Зависимость обратной степени дихроизма R = ej /e i) полосы при 1672 в спектре дейтерированной пленки МаДПК от содержания воды (DgO) в пленке приведена на рис. 48. Полоса при 1672 связана с валентными колебаниями двойной связи оснований, а переходный момент этой полосы расположен близко к плоскостям пар оснований. На рисунке можно видеть два плато одно в области, где относительная влажность выше 90%, а другое в области относительной влажности между 70 и 80%. Эти плато должны соответствовать двум кристаллическим формам Л-форме при 75%-ной относительной влажности и В-форме при 92%-ной относительной влажности. Из данных рентгенографического анализа [119] следует, что в В-форме плоскости пар оснований перпендикулярны спиральной оси, тогда как в Л-форме они расположены под углом 20°. Наблюдаемая степень дихроизма для плоскостных колебаний оснований В-формы равна 1/5,1, тогда как для Л-формы она равна 1/3,8. Из данных по степени дихроизма [c.86]

Следует заметить, что при исследовании спектров анизотропных пленок толщиной в несколько монослоев на металлических зеркалах будет наблюдаться дихроизм поглощения пленок, именно в инфракрасном спектре наиболее интенсивно будут проявляться те формы колебаний, при которых из.чгеневие дипольного момента будет происходить перпендикулярно к поверхности металла, а полосы поглощения, обусловленные изменением дипольного момента в направлениях, параллельных поверхности металла, будут очень слабыми. Это свойство тонких слоев используется для устаиовления их структуры (характера ориентации молекул по отношению к подложке), [c.245]

Миллер и Виллис [112] исследовали инфракрасные спектры поглощения тонких пленок полиэтилентерефталата, ориентированных путем растяжения в области длин волн от 5 до 15 л. Применение поляризованного инфракрасного излучения позволило им исследовать дихроизм после поглощения и обнаружить, что цепи макромолекул расположены параллельно направлению растяжения. Кроме того, обнаружено, что макромолекулы расположены перпендикулярно плоскости пленки. Параллельный дихроизм, который возникает в результате колебаний в плоскости бензольного кольца, деформационных колебаний 1020 и 1515 сж и растягивающих колебаний групп (С — С) при 1585 см , исчезающий по мере вращения пленки вокруг направления растяжения пленки, доказывает, что плоскость бензольного кольца макромолекулы расположена перпендикулярно плоскости пленки. Перпендикулярный дихроизм полосы поглощения группы С—О при деформационных колебаниях 1725 см ,. увеличивающийся при вращении пленки, доказывает, что эта группа расположена перпендикулярно оснонвой цепи и в то же время параллельно плоскости бензольного кольца. [c.287]

Р НС. 8. Иоляризованпые инфракрасные спектры дезацетилиро-лапного хитина (а), целлюлозы II (б) и ксилана (в) в области 1200—900 см . Во всех трех случаях виден сильный параллельный дихроизм полосы 1160 слГ . [c.424]

На основе развитых Куном [82, 83] представлений о полимерной пени как о системе свободносочлеиеппых звеньев Стейн [149] вычислил зависимость дихроизма инфракрасных полос поглощения от степени растяжения каучукоподобных веществ для случая, когда угол между дипольным моментом перехода и направленном ориентации соста-15ляет 90°. В отличие от Стейна, Марринаи [9Г>] рассмотрел колебания с дипольными моментами перехода, произвольно направленными по отнощению к цепи. На основании его расчета можно судить по изучению дихроизма полос инфракрасного спектра, является ли полимерная цепь гибкой или жесткой. [c.499]

В кристаллических областях, согласно рентгенографическим данным, молекулярные цепи полиэтилена располагаются в виде плоских зигзагов, Разрез элементарной ячейки по плоскости, перпендикулярной оси с, и ее элементы симметрии изображены па рис. 4. Такой элементарной ячейке отвечают двенадцать колебаний, активных в инфракрасном спектре. Они определенным образом связаны с обсуждавшимися выше колебаниями изолированной молекулярной цепи. Все колебания изолированной цепи с а-дихроизмом в кристаллической области расщепляются на дублеты. Колебание с л-дп-хроизмом остается простым, запрещенное в изолированной молекулярной цепи крутильное колебание становится активным из-за действия поля кристалла. [c.504]

Инфракрасный спектр, таким образом, позволяет определять содержание метильных групп. Рядом исследователей делались попытки определения длины боковых цепей по инфракрасным спектрам, но они не всегда были удачны. Эллиот, Амброз и Темпл [45] в растянутом полиэтилене исследовали поведение дихроизма полосы поглощения ме-тильного деформационного колебания при 1375 сж" . Эти авторы объясняли свои данные присутствием столь длинных боковых цепей п А), что они нри растяжении могут лежать параллельно главной цепи. Этому противоречат данные, полученные Руггом, Смитом и Вартманом [134], [c.506]