Перемещение галогенов

Большой объем литературы по каталитической изомеризации вынуждает нас ограничиться анализом данных лишь по нескольким типам превращений простейших алканов и алкенов, хотя сделанные заключения, по-видимому, могут быть распространены и на некоторые другие случаи изомеризации. В настоящем обзоре будет рассмотрен фактический материал, касающийся скелетной изомеризации алканов и цикланов, перемещения галогенов по углеродной цепи, скелетной изомеризации олефинов и цикленов, собранный в первых трех томах справочника Каталитические свойства веществ [1—3]. [c.7]

Если водород в соединении замещен другим атомом или группой атомов, то изменяется электронная структура молекулы и теплота сгорания ссединения увеличивается или уменьшается па величину структурной поправки (табл. 4). При этом число перемещенных к кислороду электронов уменьшается на величину р, равную числу электронов, прочно связанных с атомами, замещающими в соединении атомы водорода (например, с атомами кислорода, галогенов и т. п.). Тогда [c.904]

При указании на различные, иногда очень высокие, степени окисления речь идет лишь о смещении электронов, и в действительности, например, ион СГ+ не существует. Перемещение 5- или р-электронов на -орбиталь приводит к появлению новой, частично заполненной -орбитали, причем - или р-орбитали становятся также лишь частично заполненными. Тем самым оказывается возможным образование еще двух ковалентных связей и поэтому у галогенов следует ожидать преимущественной устойчивости нечетных степеней окисления —1, +1, +3, +5 и +7. Известно лишь немного соединений, в которых галогены имеют степени окисления -1-4 и - -6. [c.503]

В настоящее время можно констатировать, что окисление в ряду органических соединений представляет из себя скрытый процесс перемещения электронной плотности от атома углерода к атому кислорода или галогенов. Восстановление в этом ряду означает процесс превращения связей С-О, С=0 и С-Г в С-Н-связи с обратным движением электронной плотности к атому углерода. Рассмотрим механизм главных реакций окисления. [c.245]

Образование подобных сополимеров из полистирола и каучука подтверждается изменением характера зависимости деформации от температуры и растворимости после совместного вальцевания, а также результатами турбидиметрического титрования. Если во время вальцевания добавить к смеси полимеров акцепторы радикалов (например, иод) или красители с подвижным водородом илн галогеном, наблюдается в основном деструкция высокомолекулярных веществ без блок-сополимеризации, так как разноименные макрорадикалы реагируют с акцептором быстрее, чем друг с другом. Повышение температуры переработки, облегчая перемещение целых макромолекул, уменьшает скорость деструкции полимеров, а следовательно, количество макрорадикалов и выход блок-сополимера. [c.272]

Особенностью реакции типа 8 2 является то, что продукт реакции остается оптически активным, если этим свойством обладал и исходный субстрат (хиральный центр — асимметрический атом углерода — отмечен звездочкой ) Реагент ( 0Н) атакует асимметрический атом углерода субстрата с тыла по отношению к галогену (так легче подойти, отсутствует межатомное отталкивание от атома галогена) По мере приближения реагента все три заместителя, отталкиваясь от него, уходят по другую сторону плоскости, проходящей через асимметрический атом углерода и перпендикулярной линии связи С-На1 В переходном состоянии три заместителя оказываются в этой плоскости, а атом углерода, атакуемый реагентом, переходит в sp -гибридное состояние, его р-орбиталь перекрывается одновременно с атомными орбиталями кислорода и хлора Максимальное перекрывание в этом случае возможно при расположении атомов О, С, С1 на прямой, перпендикулярной плоскости, в которой располагаются три заместителя Формирование обычной двухэлектронной двухцентровой связи О-С продукта реакции приводит к перемещению трех заместителей по другую сторону плоскости, и таким образом продукт реакции образуется в виде энантиомера, относящегося к противоположному по отношению к исходному соединению конфигурационному ряду Энергетический профиль Sn2 реакции показан на рис 16 1 [c.440]

В пользу этого говорит одновременное образование даже в очень мягких условиях продуктов скелетной изомеризации, крекинга, полимеризации и замещения галоида на водород [15], что отвечает характерным превращениям ионов карбония. Меж-молекулярный механизм перемещения галоидов подтверждается быстрым изотопным обменом галогенами алкилгалогенидов друг с другом и с галоидоводородными кислотами в присутствии хлористого и бромистого алюминия, а также обменом последних с алкилгалогенидами [16]. [c.12]

Основные научные работы — в области химии фтора и химии твердого тела. Исследовал подвижность и механизм перемещения атомных групп в твердых телах. Развил теорию реакций обмена галогенами. Открыл особый вид изомерии галогенидов. [c.249]

Возможно, что они связаны с перемещением электронов внутри цепи поляризованной молекулы, как показано ниже, а не с полным отделением свободных катионов галогенов [c.276]

Непредельные соединения, содержащие атомы галогенов, окси-или эфирные группы у углерода, соседнего с кратной связью типа С=С—С—Х, характеризуются способностью к изомерным превращениям при этом происходит перемещение атома галогена или других вышеуказанных групп к атому углерода, связанному двойной связью и находящемуся в р-положении, с одновременным смещением кратной связи в противоположном направлении [c.631]

Как уже рассматривалось выше, имеются веские доводы за то, что ЗОг с галоген-ионами (но, по-видимому, не с перхлоратом) образует комплексы типа комплексов с переносом заряда [43]. Это комплексообразование (в результате которого бесцветные растворы иодидов обычно становятся в жидком ЗОг желтыми или красными) не влияет сколько-нибудь заметным образом ни на способность галогенидов к перемещению, ни на их способность к ассоциации, хотя оно может быть причиной относительно малого различия в подвижностях бром- и иод-ионов. [c.75]

Галогены —это элементы, расположенные в правой части периодической таблицы, в группе, которая находится непосредственно перед группой инертных газов. Элементы этой группы — фтор, хлор, бром, иод и астат — имеют заметное сходство и некоторые общие тенденции в изменении химических свойств. Такое сходство естественно, так как электронное строение внешних уровней у всех этих элементов одинаково. Каждый элемент имеет на один электрон меньше, чем последующий инертный газ. Различия в химическом поведении галогенов нетрудно понять в свете увеличения заряда ядра, числа электронов и размера атома при перемещении сверху вниз по этой группе периодической таблицы. [c.523]

Так, в 1954 г. нами было показано, что перемещение атома хлора в углеродной цепи алифатических спиртов и кислот производит заметное изменение рефракции при сохранении состава сравниваемых соединений. Молекулярная рефракция изомера оказывается максимальной, когда галоген находится у соседнего с карбоксильным или гидроксильным атомом углерода. Из изложенного в 10 материала следует, что в данном случае причиной различия в рефракциях изомеров является различие в силах, а значит и рефракциях водородных связей. [c.227]

Неупорядоченность строения АУ, наличие в микрокристаллах графита (составляющих АУ) дефектов и примесей обуславливает нестабильность физических свойств углеродных сорбентов при нагревании. Важнейшим процессом в углях, происходящим при их нагревании и влияющим на сорбционные свойства их, является графитизация — рост микрокристаллов графита и упорядочение их расположения. Графитизация сопровождается уменьшением площади поверхности и количества на ней активных центров, что нежелательно. Кристаллы растут за счет конденсации углеродного вещества при молекулярном крекинге — отрыве периферийных групп (СО, СН4, Нг при 500—700 °С) или связывании водорода в этих группах (при наличии кислорода или галогенов). Дальнейшая графитизация связана в основном с перемещением мелких графитовых кристаллов в промежутках между большими, неподвижными при данной температуре. Но движение кристаллов в углях затрудняется наличием прочных перекрещивающихся пространственных связей, возникающих вследствие ранней полимеризации исходного материала. В любом случае нагревание выше 1000—1050°С приводит к потере части сорбционной емкости АУ за счет графи-тизации [128]. [c.124]

Изоамилен Превраи 2-Хлор гептан 3-Хлор гептан 4-Х лор гептан Изопрен вния в функциональны. Равновесная смесь изомеров Ванадий-кальций-никель-фосфатный. Степень конверсии 25%, выход 93% [3237] X группах и перемещение галогенов Ni I, на угле 197—230° С [3238] [c.183]

Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризаций карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [c.12]

В то же время степень уменьшения активности бенздиазепинов при перемещении атомов галогенов из орто- в мета- и пара-положения, по-видимому, определяется природой атома галогена чем более электроотрицателен атом галогена, тем менее активны пара-изомеры по сравнению с орто-изомерами (табл. 31). [c.271]

Карбониевый механизм, даже при межмолекулярном характере миграции галогенов, сохраняет некоторые энергетические преимущества перед радикальным механизмом или гетеролитическим присоединением — отщеплением галогеноводо-рода, так как при карбониевом механизме стадия перемещения водорода может реализоваться внутримолекулярно через энергетически выгодное трехцентровое циклическое переходное состояние, тогда как два других механизма связаны с затратой энергии на отщепление водорода в среду. [c.12]

Эту перегруппировку можно рассматривать как секстетпую (ср. гл. 8). Далее, тенденция отдельных галогенов к перемещению прямо пропорциональна их основности. Как будет детально рассмотрено в гл. 8, секстетные перегруппировки можно также объяснить, не прибегая к помощи взаимодействия с соседними группами, сформулированного в (7.17], [c.385]

Перемещение атомов галогенов доказано и в насыщенной цепи при повышенных температурах для моно-и дибромпроизвод-ных, что А. Е. Фаворский сопоставил с явлениями таутомерии. [c.13]

Если перемещение мигрирующей группы сопровождается образованием карбониевого ионного центра на углеродном атоме, связанном с гидроксильной, алкоксильной, аминогруппами или галогеном, то дальнейщие превращения у этого центра могут приводить к образованию карбонильной группы и происходит перегруппировка пинаколинового тина [уравнение (2-13)] [25]. [c.26]

Мотт и Гарней показали, что параболический (квадратичный) закон наблюдается в тех случаях, когда массоперенос компонентов осуществляется путем диффузии заряженных частиц. Характер диффузионных процессов должен зависеть от типа дефектов, возникающих в слое соединения. В случае реакций металлов с кислородом, серой, теллуром, галогенами образуются соединения, обладающие ярко выраженными полупроводниковыми свойствами. Величина и тип проводимости таких соединений могут изменяться при изменении величины парциального давления летучего компонента. Напомним, что преобладающий тип дефектов, возникающих в соединениях, зависит от природы соединения. При окислении цинка возникает слой ZnO, п-типа. Электронная электропроводность ZnO обусловлена ионизированными межузельными атомами цинка (Zn, +е). При окислении меди образуется слой СпгО /7-типа электропроводности, которая обусловлена вакансиями на подрешетке меди (У ц +h). Рост пленки ZnO обеспечивается перемещением межузельных ионов цинка и электронов от границы Zn—ZnO к границе ZnO—О2 в пленке ZnO наблюдается градиент концентрации Zn,. Рост пленки ujO обеспечивается диффузией заряженных вакансий и дырок от границы СпгО—О2 к границе Си— U2O и обратным потоком ионов меди (Си ц ) и электронов. В обоих случаях наблюдается диффузионный поток металла от границы металл— окисел к границе окисел — кислород. Различие в природе и в механизме миграций диффундирующих дефектов проявляется, в частности, в том, что скорость окисления цинка не должна зависеть от давления кислорода, а скорость роста пленки U2O должна от него зависеть. [c.379]

Полярное присоединение галогена по двойной связи мы представляем как присоединение либо галоген-катиона, либо галогенаниона, на которые предварительно диссоциирует молекула галогена. Приближение катиона к месту ДВ0ЙН011 связи вызывает перемещение л-электронов к месту нрибли- [c.75]

Принимая во внимание трудности, связанные с детальным определением направления перемещения кето-енольиого протона, можно считать, что между этим объяснением и взглядами Тиле на механизм присоединения к а,Р-ненасыщенным кислотам нет больших различий. В то же время трактовку присоединения к галогенэтиленам по Лукасу и Джеймсону можно рассматривать как расширение основной идеи Тиле, состоящей в том, что сопряжение может определить направление присоединения к олефиновой связи в сопряженной системе. Это аналогично тому, что происходит при электрофильном замещении в ароматическом ряду, когда электроотрицательные (—/) галогенные заместители уменьшают скорость замещения, но не препятствуют предпочтительной о/ /тго-геара-ориентации, соответствующей их электроположительному поляризующему эффекту +Е), ответственному за сопряжение с ароматической системой. Точно так же как со-нитростирол представляет собой случай —I, - -Е и поэтому сходен с бромбензолом в реакции ароматического замещения, так и /г-нитростирол сходен с винилбромидом (—/, +Е) в реакции присоединения по двойной связи. Илиел и сотр. [17] показали, что введение и-нитрогруппы в стирол сильно уменьшает скорость присоединения бромистого водорода, но не изменяет ориентации, которая остается такой же, как в стироле. [c.786]

Исследование Гальпериным и Таубе [691, 692] окисления сульфита различными кислородными соединениями галогенов показало, что из окислителя в образующиеся ионы 504 переходит при температуре 25° в растворе 0,1-н. НС1 следующее количество атомов кислорода 2,29 из С10з 1,50 из СЮг 1,55 изСЮ 0,36 из СЬО и 2,20 из ВгОз . Эти результаты были объяснены для СЮз ВгОГ и СЮГ тем, что окислитель восстанавливается ступенчато (например, 10F-> СЮГ- С10 -> 1 ) и что окисление ионов ЗО.Г на всех ступенях, кроме последней, протекает без перехода кислорода из окислителя в воду, т. е. путем непосредственного перемещения к восстановителю. [c.611]

Вг( т = 1,4)—>-Л(/ т = 1,82). Объяснение этой закономерности можно, вероятно, найти в корреляции термической энергии активации и сродства атомов галогенов к электрону. Сродство же к электрону возрастает в противоположность энергии активации в ряду Л(3,23ст)— -Вг (3,54 еи- С1 (3,82 еи), следовательно, можно предположить, что атом галоида, имеющий большое сродство к электрону, способствует перемещению электронов от атома олова к макрокольцу параллельной молекулы через экстрациклический атом азота, что при зонном характере электропроводности выражается в уменьшении ширины запрещен, ной зоны. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология