Пассивация в присутствии окислителей

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

Окислители играют двойную роль в коррозионных процессах. С одной стороны, они могут восстанавливаться и этим ускорять коррозию металлов, а с другой (для металла, способного к пассивации) — вызвать пассивацию металла и резкое торможение коррозии. Некоторые ионы, например ионы СГ, наоборот, активируют металлы, препятствуя их пассивации. Причиной активирующей способности ионов С1 является его высокая ад-сорбируемость на металле и высокая растворимость хлоридов металла. Ионы 1 вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуя растворению пассивирующих пленок, и облегчают переход ионов металла в раствор. Поэтому в присутствии в растворе ионов 1 и других активаторов у многих металлов способность к пассивации уменьшается или вообще исчезает. Особенно большое влияние ионы С1 оказывают на растворение железа, хрома, никеля, алюминия и др. [c.234]

Следует отметить, что при известных условиях адсорбция может привести к пассивации и тогда, когда ингибитор не восстанавливается. В этом случае, однако, требуется либо присутствие в коррозионной среде каких-нибудь других окислителей, либо наложения-некоторой анодной поляризации. Примером могут служить бензоат-ионы, которые при определенных условиях переводят металл, в частности железо, в пассивное состояние и обеспечивают его защиту от коррозии [14 194 195 205 239]. При этом оказывается, что смещение потенциала в положительную сторону и пассивное состояние металла достигаются лишь в присутствии растворенного кислорода и при определенной минимальной степени покрытия поверхности металла ингибитором. Чем положительнее потенциал образца, тем меньшие объемные концентрации ингибитора требуются для достижения такой степени покрытия. После того, как металл запассивирован на его поверхности не обнаруживается значительных количеств бензоата. Можно предположить поэтому, что при смещении потенциала в положительную сторону и формировании оксидной пленки относительно слабо связанные с поверхностью ионы бензойной кислоты (их удельный заряд мал, а специфическая адсорбиру-емость выражена слабо) вытесняются либо ионами гидроксила, обладающими большим удельным отрицательным зарядом и повышенной специфической адсорбируемостью, либо атомами кислорода, либо растущей пленкой оксида. [c.51]

Кривые для серии сплавов Ре—Сг в 1 М Нг504 [139] видно, что при повышении содержания хрома пассивируемость сплавов возрастает и приближается к чистому хрому. При содержании 22 % Сг на сплавах появляется катодная петля, которая свидетельствует о самопроизвольном пассивировании поверхности на участке формирования пассивной пленки (между потенциалами пассивации и полной пассивации). Из рис. 49 следует, что наиболее резкое изменение потенциалов пассивации Еп и полной пассивации п.п происходит при содержании в сплаве 12—16 % Сг. Потенциалы коррозии Ек сплавов хрома, находятся в данных условиях в активном состоянии и изменяются пропорционально содержанию хрома в сплаве. Смещение в отрицательную сторону потенциалов Еп и Еп.п с увеличением содержания хрома в сплавах свидетельствует об облегчении процесса пассивации при анодной поляризации и возможности самопассивации при коррозии сплавов если в растворе присутствует окислитель. [c.146]

Из рис. 196 видно, что при образовании пассивирующей пленки скорость саморастворения металла в присутствии кислорода понижается, а не повышается, как это происходит при отсутствии пассивации. Аналогичным образом в присутствии других окислителей, в частности концентрированных НЫОд и НгЗО , металлы могут переходить в пассивное состояние и не корродируют. Поэтому, например, железная тара может быть использована для перевозки концентрированных серной и азотной кислот. [c.370]

Из рис. 196 видно, что при образовании пассивирующей пленки скорость саморастворения металла в присутствии кислорода понижается, а не повышается, как это происходит при отсутствии пассивации. Аналогичным образом в присутствии других окислителей, в частности концентрированных НЫОд и металлы могут переходить в пас- [c.370]

Однако когда в электролите наряду с обычными ионами присутствуют и галоидные ионы, например хлорид-ионы, уже не удается поддерживать металл в пассивном состоянии в таком широком интервале потенциалов. Оказывается, достаточно сдвинуть потенциал нержавеющей стали от потенциала полной пассивации фп.п, что, кстати, может произойти в реальных условиях по самым различным причинам (анодная поляризация за счет неодинакового распределения кислорода, попадание окислителя, наличие катодных включений и т. д.), как сталь немедленно активируется (участок ВГ на поляризационной кривой). Это происходит потому, что некоторые поверхностно-активные ионы начинают преимущественно адсорбироваться на поверхности электрода, вытесняя с него кислород, который поддерживает металл в пассивном состоянии. [c.292]

Пассивация титана в электролитах происходит только в присутствии воды, так как осуществляется за счет кислорода воды, а не молекулярного кислорода, растворенного в воде, как это впервые было показано в работе [21]. Однако растворенный в воде кислород воздействует как катодный деполяризатор (окислитель) и, смещая стационарный потенциал в положительную сторону также способствует пассивации благодаря повышению эффективности катодного процесса. [c.242]

Следует заключить, что не существует единого пути создания коррозионностойкого сплава, ка не существует и металлического сплава, устойчивого в любых условиях. В зависимости от условий коррозии пути подбора и создания коррозионностойких сплавов будут весьма сильно видоизменяться. Легирование стали значительным количеством хрома (переход к хромистым сталям) является созершенным методом защиты в условиях работы сплава в пассивном состоянии (анодный контроль), но будет совершенно бесполезным при работе конструкции в неокислительной кислоте (НС1, H2SO4), где протекает коррозия этих сталей с катодным контролем. Легирование титана большим количеством (до 32%) молибдена повышает устойчивость сплава в солянокислых растворах, но будет вредно, если в этих растворах присутствуют окислителя и кислород наоборот, в этих средах более положительный эффект будет получен от модифицирования титана ничтожными присадками (0,2—0,5%) палладия. Может быть приведено большое число подобных примеров. Общей ориентировкой может служить такое правило. Изменение состава сплава следует производить в том направлении, чтобы в предполагаемых условиях эксплуатации достигалось дальнейшее повышение основного контролирующего фактора коррозии. Например, если основной металл в данных условиях не склонен к пассивации п корродирует в активном состоянии с выделением водорода, то следует изыскивать методы изменения состава и структуры поверхности сплава, вызывающие повышение катодного контроля, например повышение перенапряжения водорода, снижение поверхности активных катодов. Для условий, в которых возможна пассивация основы сплава, наибольший эффект будет получен от добавления в сплав присадок, повышающих пассивируемость основы или повышающих эффективность катодного процесса. [c.21]

Сильно влияет на скорость коррозии пассивация металла и связанное с ней резкое снижение скорости его анодного растворения (кривая 5 и точка пересечения С на рис. 18.6,6). Пассивация встречается чаще прн воздействии окислителей, например, в присутствии кислорода. [c.344]

Преимущество этого способа состоит в незначительных затратах энергии. Однако нельзя не учитывать стоимости катализаторов например, платины), которая может существенным образом увеличить затраты на процесс деструкции озона. К недостаткам мет ода каталитического разложения следует отнести сложность управления процессом, в частности соблюдение строгого контроля за влажностью газа, так как влага, конденсируясь на сетке, оказывает отрицательное влияние на эффективность деструкции, вступая в реакцию с катализатором. Нежелательным является также присутствие в обрабатываемом воздухе окислов азота, хлора и других окислителей, которые оказывают химическое воздействие на катализатор, выражающееся пассивацией последнего из-за образования металлический солей. Катализаторы регенерируют в специальных печах при температуре 500 °С в течение 6—7 ч. [c.78]

В присутствии окислителей происходит пассивация магния, а в ПР на поверхности металла образуется нерастворимая пленка Mgp2. [c.203]

Присутствие в среде ионов тяжелых металлов и окислителей или наложение положительного потенциала способствует пассивации титана в больпппгстве агрессивных сред. [c.216]

Опасения повышенной коррозии, которые обычно вызывает применение хлорного железа при гидрогенолизе, являются преувеличенными. Как указывает Тодт, коррозия в любом случае происходит только в растворах, действующих как окислители [58, т. И, с. 20, 48], а растворы моносахаридов являются восстанавливающими. Тодт также замечает [58, т. I, с. 93], что ионы трехвалентного железа, присутствующие в растворе, пассивируют легированные стали, и содержание кислорода в растворе при этом не столь важно действие пассивации основано на адсорбции. Впрочем, после смешения сырья с водородом в присутствии никелевого катализатора из раствора должны исчезнуть (прогидрироваться) содержащиеся в нем следы кислорода. Известно, что в обычных условиях слабые растворы хлорного железа вызывают сильную коррозию никеля [58, т. I, с. 390], однако никелевый катализатор успешно проводит гидрогенолиз в присутствии хлорного [c.123]

Для появления сквозной коррозии необходимо одновременное наличие окислительной среды и вещества, которое разъедает окисные пленки или покрытия. В этом отношении очень активны ионы галогенов, за исключением фтора [40]. Для железа пороговое значение концентрации хлор-ионов составляет 3 10 г-ион/л [41,42]. При этой и более высоких концентрациях пассивный слой подвергается местным разрушениям. Окисление хромоникелевой стали в растворах хлоридов определяется значением редокс-потенциала ( + 0,15 в или выше). Эти значения достигаются либо при аэрации, либо в присутствии окислителей солей Fe (III), u (II) или НС10 и примерно соответствуют потенциалу пассивации легированных сталей [43]. Таким образом пассивное состояние является предпосылкой сквозной коррозии. [c.19]

Интенсивность корозии титана в соляной кислоте можно уменьшить добавкой в раствор замедлителей коррозии— окислителей (азотная кислота, хромовая, К2СГ2О7, КМПО4, П2О2, О2 и др.), а также солей некоторых металлов (меди, железа, платины и др.). При этом потенциал новой системы титан— раствор приобретает более положительное значение. В таком окисле, как ТЮг, число дефектов решетки на границе окисел — газ настолько мало, что достаточно незначительного количества кислорода, чтобы их ликвидировать. Вновь появляющиеся в процессе растворения дефекты благодаря присутствию кислорода будут устраняться, т. е. процесс пассивации будет преобладать над процессом растворения титана. [c.282]

Однако определяющая роль в формировании пассивного состояния принадлежит потенциалу. В работах Я.М. Колотыркина и Н.Я. Бу-нэ по изучению коррозии никеля в 0,5 М Н2804 в присутствии различных окислителей было показано, что роль добавок сводится к изменению потенциала электрода, который и определяет электрохимические и коррозионные свойства металла, в том числе и переход его в область пассивации. [c.115]

Небольшие (0,001-н.) добавки ионов К+, С1-, N03", Вг-.С НзО (цитрат), а также присутствие Н2504 не влияют на скорость растворения гафния. При больших количествах (0,3-н.) фторидов натрия, калия и аммония происходит почти полная пассивация металла вследствие образования на его поверхности слоя соли (возможно, состава МезН Р,). В соответствии с растворимостью солей пассивирующее действие катионов усиливается в ряду МН4 < К+ С Ма+. Понижение скорости растворения наблюдалось также при добавлении окислителей (НаВЮз, КМпО , КгСг О,) и солей благородных металлов (Аи с А < Р1). В последнем случае поверхность гафниевых образцов частично покрывалась рыхлыми осадками восстановленных благородных металлов. Предполагается, что лимитирующей стадией процесса растворения гафния в НР является диффузия недиссоциированной кислоты через защитную поверхностную пленку на металле. [c.117]

В случае металлов, пассивирующихся в данной среде, присутствие в ней кислорода или других окислителей способствует процессу пассивации и ведет к торможению коррозии. Во всех остальных случаях окислители стимулируют коррозию металлов. Железо в аэрированных водных растворах корродирует с кислородной деполяризацией [c.297]

Некоторые кислоты, например концентрированная азотная, фосфорная, хлорноватая, хлорная, образуют на хроме окисную пленку, что приводит к его пассивации. В этом состоянии хром обладает исключительно высоким сопротивлением коррозии и на него не действуют разбавленные минеральные кислоты. Растворенный кислород отличается достаточной окислительной способностью, чтобы поддерживать пассивность в нейтральных растворах, но в растворах с низкой величиной pH для сохранения пассивности должны присутствовать более сильные окислители (а галоидные кислоты должны отсутствовать). Обычно стойкость хрома против коррозии сходна со стойкостью наиболее высоколегированных нержавеющих сталей. Как правило, хром незапассивированный является электроотрицательным по отношению к обьганым металлам и сплавам, а если он образует с ними гальваническую пару, то сам будет сильно корродировать. [c.23]

Если потенциал выделения водорода положительнее потенциала полной пассивации Еи.и, то титан полностью станет пассивным. В противном случае достаточно полной пассивации Т1 может и не произойти. Однако если присутствуют какие-либо окислители в растворе (например, кислород), то устанавливающаяся более эффективная окислительная катодная деполяризация (кривая ЕохК. ) обеспечивает полную пассивность сплава. [c.76]

Б разбавленных растворах кислоты черные металлы разрушаются с большой скоростью, так как в этих случаях на них не образуется пассивной пленки. Пассивация углеродистых сталей и чугунов происходит в кислоте концентрации выше 78—80%. Добавка окислителей (Н2О2, Си504. К2СГ2О7 и др.) способствует формированию пассивной пленки на хромистых сталях. поэтому коррозионная стойкость их при наличии в растворе окислителен возрастает. В присутствии в растворе иона хлора пассивная пленка разрушается, в этих случаях часто имеет место точечная коррозия. Ниобий стоек в серной кислоте при нормальной температуре, ио при длительном контакте с 98% кислотой происходит охрупчивание металла при повышении температуры охрупчивание возрастает. С увеличением концентрации кислоты скорость окисления никеля возрастает, но никелевые сплавы типа хасте-лоя В рекомендуются для [c.841]

Однако когда в электролите наряду с обычными ионами присутствуют и галоидные ионы, например хлорид-ионы, уже не удается поддерживать металл в пассивном состоянии в таком широком интервале потенциалов. Оказывается, достаточно сдвинуть потенциал нержавеющей стали от потенциала полной пассивации фп,п что, кстати, может произойти в реальных условиях по самым различным причинам (анодная поляризация за счет неодинакового распределения кислорода, попадание окислителя, наличие катодных включений и т. д.), как сталь немедленно активируется (участок ВГ на поляризационной кривой). Это происходит потому, что некоторые поверхностно-активные ионы начинают преимущественно адсорбироваться на поверхности электрода, вытесняя с него кислород, который поддерживает металл в пассивном состоянии. Стационарный потенциал нержавеющих сталей, находящихся в пассивном состоянии фст, лежит ниже потенциала полной пассивации фп.п (между точками Б и В), и склонность нержавеющих сталей к питтинговой коррозии должна определяться разностью между потенциалом активирования и стационарным цотенциалом <ра — Фст- Чем эта разность больше, тем труднее сталь будет подвергаться питтинговой коррозии. Иными словами, при наличии большого участка ИВ на потенциостати- [c.292]

В средах с окислителями (HNO3, воздух и т. д.) присутствие углерода в сталях не определяет коррозии она зависит от термической обработки материала и концентрации окисляющих веществ. Пассивация сталей в азотной кислоте и в смесях ее с серной зависит от содержания углерода. Стойкость против коррозии под напряжением и по границам зерен увеличивается с повышением содержания углерода от 0,09 до 0,28% [188]. При коррозии в воде содержание углерода практически не оказывает никакого влияния, но в морской воде повышение содержания углерода вызывает незначительное увеличение растворения [183]. [c.65]

В карбонатных расплавах (в отсутствие примесей) деполяризатором таких металлов, как титан, железо и сплавов на их основе, является четырехвалентный углерод карбонатных анионов. Окислителем никеля является растворенный в карбонатных расплавах кислород. Образующиеся при этом катионы металлов связываются в тугоплавкие оксидные соединения (низшие окислы, твердые растворы или химические соединения), которые закрывают поверхность металла. Если эти пленки плотно покрывают поверхность и плохо проводят ток, то металл пассивируется. Пассивация таких благородных металлов, как Pd, Pt, Lr, Au и сплав Au — Pd, обусловлена присутствием на их поверхности хемосорбированно-го кислорода. [c.126]