Каучукоподобная эластичность

Поэтому при первых попытках определения физики полимеров ей было выделено собственное место в физической механике твердых тел. Это, однако, неверно в принципе (сегодня это кажется очевидным), ибо каучукоподобное состояние, строго говоря, аналогично жидкому, с той только разницей, что изменения размеров и формы полностью обратимы. Впрочем, при всестороннем сжатии каучуки и резины ведут себя как обычные твердые тела. Отнесение физики полимеров к определенной категории агрегатного состояния еще больше запуталось, когда первые теории каучукоподобной эластичности (см. гл. П1 и IV) выявили энтропийную природу этой эластичности, аналогичную упругости газов. [c.9]

Молекулы высокомолекулярных веществ могут быть линейными и разветвленными, причем длина молекулярных цепей может быть сравнительно большой — превышать 1 мкм. Именно линейной формой макромолекул определяются типичные свойства полимеров каучукоподобная эластичность, способность образовывать прочные пленки и нити, набухать, давать при растворении вязкие растворы и т. д. [c.426]

В этой главе была представлена классическая версия термодинамики каучукоподобной эластичности, не претерпевшая существенных изменений за последние 20 лет. Подобная стабильность теории обусловлена тем, что на опыте относительно легко реализовать описанные выше условия идеальности резины. По существу, каучукоподобная эластичность в своем энтропийном варианте (а это и есть идеальный вариант) вполне аналогична упругости газов. Некоторые геометрические трансформации — замена всестороннего сжатия растяжением, с соответствующей заменой давления на растягивающее напряжение, при соблюдении условий аффинности деформации, позволяют в полной мере использовать и математический формализм, следующий из указанной [c.121]

Было показано [76], что общая форма кривой напряжение — деформация для вулканизатов жидких каучуков близка к теоретической кривой, предсказываемой гауссовой теорией каучукоподобной эластичности. Однако более низкая прочность на разрыв и относительное удлинение по мнению авторов объясняются относительно коротким расстоянием между сшивками в сетке жидкого каучука. [c.445]

Одним из наиболее характерных свойств полимеров, заложенных уже Б, самой структуре линейных макромолекул, является способность к большим обратимым деформациям (высокоэластические деформации, каучукоподобная эластичность). Релаксационная природа высокоэластической деформации полимеров впервые была установлена в СССР Александровым и Лазуркиным. Высоко-эластичность реализуется лишь в определенном температурном диапазоне на нижней границе этого диапазона полимеры переходят в твердое (точнее, твердообразное) состояние, а на верхней Становятся более или менее обычными жидкостями, хотя и с высокой вязкостью. Эти переходы не связаны с изменением структуры, т. е. не являются фазовыми, а имеют чисто кинетическую (релаксационную) природу. Границы этих переходов (как, впрочем, и фазовых) не являются незыблемыми и зависят от давления, внешних полей и т. д. Однако, в отличие от фазовых переходов, положение этих границ очень сильно зависит от скорости воздействия на систему. [c.7]

У полимеров есть присущие только им черты, которые и определяют их место в физике, а равно и сам предмет физики, полимеров. Одной из первых таких черт, проявляющихся на макроскопическом уровне (и поэтому ранее других обнаруженной), является способность к большим обратимым деформациям — каучукоподобной эластичности в технике и мышечному сокращению в биологии. [c.9]

К высокомолекулярным неорганическим веществам с цепным строением молекулы можно отнести, например, одну из модификаций серы ( пластическая сера), получаемую быстрым охлаждением расплава серы, нагретого выше 300 °С. Благодаря цепному строению молекулы высокомолекулярная сера обладает каучукоподобной эластичностью. [c.421]

Однако при анализе каучукоподобной эластичности с позиций статистической физики мы можем почти избавиться от рассматриваемой суперпозиции и вести весь анализ в приближении одноцепочечной модели. В самом деле, как мы уже виДели, имеется два основных условия проявления высокоэластичности [c.123]

В этой главе был представлен наиболее распростра ненный вариант статистической теории каучукоподобной эластичности, не претерпевший сколько-нибудь существенных изменений за длительное время. В основу теории положено одноцепочечное [c.159]

Указанным и объясняется каучукоподобная эластичность такой модификации серы. [c.502]

Что же до химии высокомолекулярных соединений, то она на протяжении ряда десятилетий догоняла технологию, и в еще большей мере отставала от технологии и химии физика полимеров. Поначалу область ее интересов определялась пресловутым использованием полимеров в качестве заменителей — в первую очередь, натурального каучука, а развитие теории каучукоподобной эластичности по необходимости породило физику макромолекул, или молекулярную физику полимеров. Лишь сравнительно недавно восстановилась нормальная последовательность, когда технологии стали основываться на химии и физике полимеров, причем этот процесс перестройки продолжается и по настоящее время. [c.4]

Но если вернуться к истории вопроса, то именно потому, что 50—40 лет тому назад наиболее изучаемым явлением в полимерах была каучукоподобная эластичность (высокоэластич-ность), из-за которой механические и кинетические характеристики полимеров при разных способах воздействия на них довольно причудливым образом сочетали в себе черты газов, жидкостей и твердых тел, стартовой площадкой для современной физики полимеров явились молекулярная физика, физическая кинетика и физика твердого тела в той ее части, которая связана с механическими свойствами. Именно эти разделы физики полимеров в настоящее время наиболее развиты (количественно и качественно), и именно на них основываются сегодняшние технологии переработки полимеров в изделия, хотя, повторяем, вовсе не это является основной задачей физики полимеров. [c.5]

Действительно, мы видели, что макромолекулы являются миниатюрными физическими телами, способными не только к изменению формы и размеров, но и к фазовым переходам, с поправками на особенности термодинамики малых систем. Некоторые макроскопические свойства, например, такое как каучукоподобная эластичность, однозначно задаются уже на молекулярном уровне. Другие же существенным образом зависят от способа упаковки макромолекул в полимерном теле. Собственно, этот способ и представляет собой надмолекулярную структуру. Но при упаковке в сплошное тело макромолекулы сохраняют часть своей индивидуальности, разумеется, в первую очередь это относится к гибкоцепным макромолекулам. Способ их упаковки прежде всего зависит от того, сохранялась ли или изменялась (и если изменялась, то как) их конформация во время конденсации. Сильных изменений конформации можно ожидать, например, при кристаллизации, ибо в этом случае достаточно протяженные участки цепей должны рас-64 [c.64]

Приведенные соотношения используются при анализе деформаций гибкоцепных полимеров, особенно каучукоподобной эластичности, а также при рассмотрении фазовых переходов и других превращений на разных уровнях структурной организации. [c.406]

С понижением температуры время установления равновесной конфигурации частиц возрастает, так как энергия теплового движения близка к энергии взаимодействия макромолекул. Возможно только изменение взаимного расположения отдельных частей молекулярных цепочек. В таком состоянии высокомолекулярные вещества способны проявить каучукоподобную эластичность (высокоэластическое состояние). [c.81]

Величина сил межмолекулярного взаимодействия должна быть достаточной для предотвращения взаимного перемещения макромолекул в сформованном волокне. Если величина межмолекулярных сил мала, то в результате взаимного перемещения макромолекул волокно будет подвергаться необратимым пластическим деформациям или обладать каучукоподобной эластичностью. [c.445]

Изменение энтропии ориентированных цепей (AS о) в соответствии с теорией каучукоподобной эластичности определяется выра-жениями растяжение [c.154]

Используя идеализированную, но удобную теорию каучукоподобной эластичности, в которой предполагается, что деформационные процессы, сопутствующие набуханию, не связаны с изменениями внутренней энергии, обусловленной межцепными взаимодействиями, можно записать [4] [c.166]

Подробное изложение теории каучукоподобной эластичности см. в монографии [5]. [c.171]

Зависимость равновесной силы от длины образца дается на рис. 51 при различных температурах выше равновесной температуры плавления Гпл. Для конкретного образца, представленного на рис. 51, Гпл = 302°К. Горизонтальные сплошные линии представляют напряжения, необходимые для поддержания двух фаз в равновесии. Точками указана длина образца после завершения плавления при заданных силе и температуре. Пунктирные линии изображают рассчитанную на основе теории каучукоподобной эластичности зависимость длины от приложенной силы для аморфного состояния при любой температуре. Зависимость силы от длины для кристаллического состояния при 303,2° К представлена восходящей вертикальной линией. Такой [c.180]

Деформационные свойства полимеров обусловлены строением их молекулярных цепей и связаны с различными молекулярными механизмами их взаимодействия. Так, для аморфных полимеров характерны, например, следующие виды деформаций. Во-первых, Гуковская упругость, обусловленная ограниченной подвижностью сегментов макромолекулярных цепей. Обычно считают, что этот вид деформации связан с растяжением валентных связей и углов, а потому величины деформации крайне малы, и материал ведет себя как стекло. Во-вторых, высокоэластичность (или каучукоподобная эластичность), обусловленная свободой перемещения сегментов благодаря гибкости цепи. Наличие флуктуационной сетки физических взаимодействий между цепными макромолекулами препятствует их перемещению в целом, т. е. процессу течения — скольжению макромолекул друг относительно друга, приводящему [c.89]

Полиизобутилен представляет собой каучукоподобный эластичный материал, получаемый катионной полимеризацией изобутилена в присутствии катализаторов типа Фриделя — Крафтса (ВРз, А1С1з, Т1Си и др.) [c.13]

Еще раз укажем, что аморфный полимер во всех трех областях, в частности, в области каучукоподобной эластичности II, надлежит рассматривать как расплав. Это существенно, ибо ряд в принципе кристаллизующихся полимеров (например, полиэтилен-терефталат) можно быстрым переохлаждением перевести в стеклообразное и вполне аморфное состояние. Правда, при этом в области II (именно из-за релаксационного расстекловывания ) возникает сегментальная подвижность, а она, в свою очередь, может способствовать кристаллизации. Расплав вновь появится в этом случае при Гх, п. Что касается агрегатных состояний, или степени твердоподобия, то, как уже указывалось, их не удается трактовать однозначно, как для простых веществ. Впрочем, различие это в значительной мере кажущееся, если мы ограничиваемся таким механическим свойством, как податливость тогда перемещая стрелку действия, можно нивелировать разницу между этими состояниями напротив, если рассматривать обратимость деформаций, специфика полимеров, особенно состояния каучукоподобной эластичности, станет бесспорной. Эта бесспорность лишь подчеркивается тем обстоятельством, связанным с зыбкостью границ (особенно для Гт), что расплавы выше Гт и даже достаточно разбавленные растворы гибкоцепных полимеров при очень быстрых воздействиях проявляют не только твердоподобие, но и высокоэластичность при вполне умеренных частотах (см. гл. V). [c.80]

Наряду со способностью к высокоэластической деформации, способность полимеров к переходу в ориентированное состояние является одним из их главных отличительных свойств по сравнению с простыми веществами. Возникновение резкой анизотропии физических свойств в ориентированном состоянии с позиций физики является даже более важным и характерным свойством полимеров, чем способность к проявлению каучукоподобной эластичности. Это анизотропия, достигаемая разными способа1 и, в рав- [c.228]

Разумеется, с устоявшимися проблемами связаны и в достаточной мере устоявшиеся технологические решения. В особенности сказанное относитс я к теории каучукоподобной эластичности (гл. III и IV) и основным реологическим закономерностям (гл. V и конец гл. VI) уместно, впрочем, напомнить, что практика использования каучуков и резин и методы переработки полимеров, из расплавов или растворов существенно опередили теорию и подготовили почву для ее развития. [c.283]

Сочетание стекла и пластических материалов (армированное стекло) позволяет добиться соединения прочности на разрыв с пластичностью и в ряде позиций заменить металлы. Наиболее интересным свойством ряда высоконолимеров является огромная каучукоподобная эластичность. Это свойство непосредственно связано с наличием длинных цепей в молекулах. Так, молекулярная масса натурального каучука достигает 300000. Наличие длинных цепей является обязательным, но недостаточным условием для получения высокой эластичности. Так, целлюлоза тоже построена из очень длинных цепей, но не может сравниться по эластичности с каучуком. [c.253]

Каучукоподобный, эластичный белый продукт. Полимер со средней молекулярной массой (200 ООО уг. ед.) значительно превосходит полиэтилен и полипропилен по эластичности, морозостойкости и растворимости. Полиизобутилен более стоек к действию окислителей, чем полипропилен выдерживает действие азотной кислоты, перекиси водорода, озона, кислорода. Концентрированные HNOз и Н2504 разрушают полиизобутилен только при температуре выше 80°. [c.243]

При обычных условиях молекула твepдo 1 серы состоит из 8 атомов, замыкающихся в кольцо. Химическая связь — ковалентная. При нагревании кольцо За разрывается. При высоких температурах существуют обрывки цепей (>900° С), 8а2 25 (свыше 1500° С). В парах серы существует равновесие между молекулами 89, За, 84 и За. Строением молекулы серы объясняется многообразие ее физических состояний. Так, образование пластической серы объясняется тем, что часть колец-молекул разрывается и возникшие цепочки соединяются друг с другом в длинные цепи. В результате получается высокомолекулярное соединение — полимер с каучукоподобной эластичностью (сравнить с полимеризацией каучука, 86). [c.224]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Джоуль интересовался другим натуральным полимером — каучуком, подобие технологии переработки которого тоже уже существовало. Именно Джоуль тщательно исследовал замеченный еще в 1805 г. Гафом фундаментальный факт, что каучук при растяжении нагревается, т. е. ведет себя подобно сжимаемому газу, но с переменой знака деформации. При желании можно считать, что с этих опытов началась теория каучукоподобной эластичности, хотя в действительности она была разработана лишь в 30-е гг. нашего века такими основателями современной физики полимеров, как Марк, Гут, Кун, Кобеко, Я. Френкель и Бреслер, и развита в 40—50-е гг. Флори и Воль-кенштейном. [c.10]

Поскольку натуральный и многие синтетические каучуки являются как раз диеновыми полимерами, эти дефекты, если их много, могут неблагоприятным образом отражаться не только на свойствах каучуков, но и на самой способности к их образованию (ибо каучукоподобная эластичность — физическое свойство, обусловленное химической структурой молекул). С другой стороны, ограниченное количество таких дефектов может оказаться даже полезным — как для химических модификаций, так и с экологических позиций из-за двойных связей в боковых группах такие полимеры способны к автодеградации под действием света. [c.34]

Дело в том, что полиэтилен из-за высокой степени кристалличности, т. е. высокой объемной концентрации кристаллических морфоз (неважно, кристаллиты ли это, как в модели Хоземанна, или сферолиты), содержит настолько короткие проходные цепи (не говоря уже об относительно малом объеме аморфной фазы), что они не могут проявить каучукоподобную эластичность, для чего потребовалось бы соответствие Мс нескольким сегментам. Иными словами, кристаллические морфозы играют роль не только зажимов , которые при прочих условиях превращали бы каучук в резину, но и тормозят резиноподобные проявления, сокращая длины цепей. Наряду с этим надо считаться и с возможностью значительного сдвига вверх по температуре а-перехода, связанного с натянутыми проходными цепями. [c.323]

Что касается степени кристалличности, то она более существенно влияет не столько на прочность, сколько на упругодеформационные свойства, ибо при больших степенях кристалличности число проходных цепей может быть таким же, как и при малых степенях кристалличности, но длины их значительно меньше, проявления каучукоподобной эластичности подавляются и полимер, который по положению Гст должен был бы быть каучуком, превращается в пластик. Наиболее характерным примером в этом отношении является линейный полиэтилен. [c.348]

Мы бы проявили здесь осторожность. Конечно, на уровне механических свойств достаточно оснований считать каучукоподобную эластичность сверхсостоянием. Но возникновение ее 396 [c.396]

Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, притертой пробкой и термометром, охлаждают смесью сухого льда с метанолом до —80 °С, затем при перемешипании в колбу вносят 10 мл изобутилена и 5 г сухого льда, взятого из центра большой глыбы и содержащего минимально возможное количество влаги. В сухую пипетку объемом 10 мл набирают газообразный трехфтористый бор (при заполнении использовать сухую промежуточную емкость), затем ВРа вводят п жидкий мономер. Полимеризация начинается мгновенно с образованием каучукоподобного эластичного продукта. Через 45 мин охлаждаю-щий сосуд убирают, так что непрореагировавший мономер может медленно улетучиваться при нагревании до комнатной температуры. Полученный полиизобутилен растворим в алифатических, циклоалифатических растворителях и в хлорированных углеводородах. В растворе циклогексана при 24 °С определяют характеристическую вязкость полимера, рассчитывают молекулярную массу (см. раздел 2.3.2.1). [c.146]

Как видно на рис. 3, а, при малых значениях X наблюдается резкое падение значений / // = <51п которые стремятся к постоянному значению при X = 1,2 ч- 1,3. Кроме того, зависимость/е//Г определяется температурой опыта. Значения 51п г1 )/дТ, рассчитанные по прямолинейному участку зависимости / //Г от Я, приведены в таблице. Наблюдаемая зависимость fplfT от степени растяжения и от температуры отличается от таковой согласно статистической теории каучукоподобной эластичности, в соответствии с которой величина /е//7 не должна зависеть ни от Я, ни от температуры [4, 7]. Это заставило нас обратиться к эмпирическому уравнению Муни—Ривлина, [c.367]

Интегрирование уравнения (115) в определенных пределах приводит к зависимости между равновесной силой и температурой плавления. Эта операция аналогинна интегрированию уравнения Клаузиуса — Клапейрона для равновесия между жидкостью и паром. Зависимость давления от температуры может быть получена в том случае, если известно уравнение состояния, связывающее давление с объемом жидкости. В нашем случае необходимо располагать уравнением состояния, связывающим силу, которая действует на аморфную сетку, с ее длиной. Такое уравнение может быть получено на основе теории каучукоподобной эластичности. [c.175]

Зависимость напряжения от удлинения для аморфной сетки, выражаемую прямой, проходящей через начало координат, можно заменить кривой, начинающейся при = 1 , что соответствует //7 = 0 и имеющей асимптому, также проходящую через начало координат. Соотношения силы, температуры и длины, выраженные выше в аналитической и графической формах, имеют совершенно общее значение. Они не зависят ни от каких деталей и могут быть дополнительно уточнены в рамках стати-стико — механической теории каучукоподобной эластичности. [c.179]

В работах [92, 94] показано, что общий процесс усадки образцов ориентированного ПЭТФ включает быструю (доли секунды— несколько секунд) начальную стадию (степень усадки может достигать 10—30%). Считают, что это сокращение вызвано появлением при нагревании каучукоподобной эластичности в молекулах, расположенных в аморфных прослойках микрофибрилл или в межфибриллярных промежутках, и которые были механически застеклованы при вытяжке [94]. Полагают, что аморфные прослойки ответственны за сокращение примерно на 10%, тогда как при дальнейшем сокращении, вплоть до 40%, основная роль отводится межфибриллярным участкам молекул, обеспечивающим относительное смещение микрофибрилл друг относительно друга. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология