Полимеризация головой к хвосту

При полимеризации стирола рост полимерной цепи происходит по правилу голова к хвосту [c.141]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно--радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в полимерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Циглера — Натта, а также при инициировании полимеризации боралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен один и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повышенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением температуры полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост — хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

При полимеризации на литиевых катализаторах получаются каучуки с содержанием цыс-1,4-звеньев до 93%, при полимеризации на титановых системах — до 98%. Соответственно у первых содержание 3,4-звеньев составляет 67о и выше, а у вторых 2—3%. Титановые полиизопрены несколько превосходят литиевые и по регулярности построения полимерных цепей (для титановых 1 % звеньев соединен по принципу голова к голове и столько же хвост к хвосту , для литиевых 1—2% звеньев соединены принципу голова к голове и 2% хвост к хвосту ). Оба вида синтетических каучуков по однородности микроструктуры уступают натуральному, макромолекулы которого содержат l0O% цис-, А-звеньев, присоединенных исключительно по типу голова к хвосту [c.205]

Для обнаружения таких последовательностей была применена реакция окисления йодной кислотой, которая является специфической для 1,2-гликолей. Изучение зависимости содержания 1,2-гликолевых групп в полимере от температуры полимеризации приводит к заключению о небольшом различии между энергиями активации обеих реакций роста (а) и (б) для винилацетата. В связи с этим даже в области довольно низких температур пе удается целиком исключить возникновение последовательности голова-голова . Имеется очень мало данных о вероятности аналогичных нарушений при полимеризации других мономеров. По-видимому, при обш ей тенденции к увеличению регулярности строения полимера с понижением температуры полимеризации эффект преимущественного присоединения голова—хвост должен проявляться в наибольшей степени у мономеров с заместителями X, отличающимися большей полярностью или объемом. [c.234]

Обычно атактические полимеры аморфны и имеют низкие температуры плавления. Полимеры изо- и синдиотактические — кристаллические и имеют очень высокие температуры плавления. Они получаются по анионной полимеризации ( голова к хвосту ), при которой низшие полимеры не присоединяются к образованным боковым цепочкам, а мономеры упорядоченно группируются. [c.407]

Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что молекулярные цепи ПВХ образуют плоские зигзаги. Элементарная ячейка включает две мономерные единицы (полимеризация голова к хвосту ), причем атомы хлора расположены поочередно по обе стороны цепи в положении 1,3 (I) Присоединение мономерных звеньев в мак- [c.16]

В процессе полимеризации в обычных условиях мономеры присоединяются друг к другу различными концами ( голова к голове , голова к хвосту , хвост к голове хвост к хвосту ), образуются полимеры с нерегулярным, беспорядочным расположением звеньев в настоящее время промышленность в значительных количествах выпускает полимеры с регулярным расположением звеньев в молекулах (см. стр. 208). [c.207]

Поливиниловый спирт относится к частично кристаллическим синтетическим веществам. Из рентгеноскопических данных для него возможны две структуры. В обеих структурах повторяющаяся единица - СНз—СН—[ при полимеризации голова к хвосту образует парал- [c.521]

Реакции полимеризации, рассмотренные в предыдущих разделах, представляют ограниченный интерес в связи с проблемой регулирования структуры цепи. Для изобутилена образование регулярно построенных макромолекул является следствием структуры самого мономера, которая исключает какие-либо нарушения в этом смысле различия типа изо- и синдиотактического строения здесь невозможны, отклонение от принципа голова — хвост крайне невыгодно в энергетическом отношении. Стирол образует в катионных системах атактические полимеры, и лишь а-метилстирол и некоторые его производные проявляют существенную тенденцию к образованию стереорегулярных полимеров (табл. П1-3). [c.119]

Рассмотренные выше основные закономерности свободнорадикальной полимеризации определяют структуру, состав, а следовательно, и свойства образующихся полимеров. Одна из главных особенностей радикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров друг с другом ( голова к хвосту , голова к голове , хвост к хвосту ). Это обусловлено тем обстоятель- [c.31]

Повышение регулярности микроструктуры полимерных цепей с понижением температуры полимеризации касается не только соотношения построений голова—хвост и голова—голова . Переход в область более низких температур полимеризации позволяет noBbi iiTb содержание синдиотактических последовательностей. В условиях обычной радикальной полимеризации факторы, способствующие направленной реакции роста, т. е. образованию стереорегулярных полимеров, весьма слабы. Соображения, приведенные выше в связи с преимущественным при- [c.234]

Метилвиниловый эфир Полимер (полимеризация голова к хвосту ) РеНаЬ 20—25° С, консистенция продукта от маслообразной до каучукоподобной [12] = [c.754]

Следовательно, даже если свободные катионы и не участвуют в кислотной полимеризации,катионная реакция, как мы видим, энергетически более выгодна и поэтому может преодолеть большие стерические препятствия и образовать полимеры из таких мономеров (как, например, изобутилен и а-метилстирол), из которых при радикальной полимеризации не могут получиться высокополимеры. Так ка1< имеется заметное различие между величинами сродства к протону для двух углеродных атомов двойной связи мономера, мы ожидаем расположения звеньев мономера в полимере голова к хвосту , что и наблюдается в полиизобутилене. Для полиизобутилена при условии ненапряженности связи структура голова к хвосту теоретически должна иметь теплоту полимеризации 19,5 ккал-, однако найдено значение 12,8 ккал [214]. Это различие является следствием стерического отталкивания между метильными группами смежных звеньев. С другой стороны, структура голова к голове , хвост к хвосту менее напряжена. Вычислена теплота реакции для стадии хвост к хвосту (40 ккал) значение этой величины для стадии голова к голове слегка отрицательно, т. е. эта стадия эндотермична. Структура хвост к хвосту тогда значительно выгоднее, чем структура голова к хвосту , в то время как структура голова к голове менее предпочтительна. Так как при получении полимера эти два процесса должны чередоваться, то невыгодная эндотермическая стадия исключает такое образование. [c.260]

На катализаторах Циглера — Натта можно получить три стереоизомера полипропилена — изотактический, синдиотакти-чеекий й атактический. Как видно на рис 1, эти изомеры отличаются относительным расположением пропиленовых звеньев, зависящим от связывания голова — хвост при полимеризации. Действительно, изотактичес-кие и синдиотактические цепи образуют спирали, содержащие ме-тильные группы, и благодаря стереорегулярности могут кристаллизоваться, a неупорядоченный атактический изомер аморфен. [c.193]

Сравнение процесса термической деструкции полистиро-ла 5468-5473 д мзссб И В рзстворе при 352° С позволило сделать вывод о том, что деполимеризация и образование летучих представляют собой два независимых процесса. Преобладающее влияние на деполимеризацию оказывает наличие слабых связей в цепи полимера, возникающих при отклонении механизма роста цепи при полимеризации от обычного механизма — присоединения по типу голова — хвост . [c.329]

Причиной такой полимеризации головой к голове вместо обычной полимеризации головой к хвосту является то, что крайний атом углерода динатриевого соединения XIV должен быть местом наибольщей нуклеофильной активности, так как метилнатрий более сильно нуклеофилен, чем бензплнатрий. Таким образом, эта вторая фаза реакции аналогична хорошо ) явестному димеризующему присоединению натрия 1,]-дифенил5тилену с образованием продукта XVI [c.367]

Реакции гомополимеризации а-олефинов и винильных мономеров протекают с образованием полимеров, на 97— 100% построенных по принципу голова—хвост , вследствие термодинамической выгодности соответствующих актов роста. Однако в процессе сополимеризации, например, этилена с пропиленом [335] или а-амиленом [424], по-видимому, возникают условия, благоприятные для нарушения регулярности цепи и сочленения звеньев по принципу голова к голове . В этом случае обычные константы относительной активности мономеров оказываются зависимыми от состава мономерной смеси [425]. Количество аномальных присоединений в сополимерах, полученных на системе VAAg—Al (изо-С4Нд)2С1, составляет около 20% по отношению к этилену в сополимере эквимоляр-ного состава. Присоединения такого типа обнаружены и в сополимерах, полученных на других ванадийсодержащих каталитических системах. Анол1альные присоединения, наличие разветвленности и конверсионная полимеризация увеличивают композиционную неоднородность сополимеров, что положительным образом сказывается на их эластомерных свойствах. [c.81]

На рис. 12 наглядно показаны три основных принципа образования макромолекул. При рассмотрении таких модельных изображений следует всегда помнить, что если мономеры асимметричны, то макромолекулы построены не так правильно, как показано на рисунке. В таких случаях молекула имеет, тривиально выражаясь, голову и хвост и, в зависимости от того, как происходит присоединение голова к хвосту , голова к голове или хвост к хвосту и какова последовательность таких присоединений, получается много различных группировок. При низких температурах полимеризации винильных производных преобладает повторяющаяся структура ( голова—хвост ), что является следствием полярности молекул мономера. Флори показал, что в молекуле поливинилацетата, полученного при 35°, содержатся вицинальная и переменная структуры в соотношении 1 110 с повышением температуры доля ви-цинальной структуры увеличивается. От этого зависят химические свойства полимеров, особенно их стойкость. Вицинальные связи обычно более реакционноспособны и. менее устойчивы. [c.439]

При реакции полимеризации, как МЫ уже знаем, двойные связи раскрываются, в центре создается одна новая, и происходит рост макромолекулы. И вот если макромолекула будет построена по схеме голова — хвост — голова— хвост... и т. д., мы получим макромолекулы. регулярного строения, при условии, что и боковая группа (хлор) будет чередоваться в определенном порядке. Если мономеры будут присоединятьс.я беспорядочно, при нашей тер1Минологии хвост — хвост — голова — хвост — голова и так далее, структура будет нерегулярной, хаотиче ской. [c.110]

В заключение можно указать еще на две работы [19, 20], имеющие близкое отношение к теории сополиконденсации. В первой из них [19] теоретически рассматривается изменение блочности сополимеров, образуюпщхся в равновесных условиях из смеси гомополимеров под действием обменных реакций. Вторая работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению гомополимеров, образующихся при неравновесной гетерополиконденсации мономеров с несимметричным расположением в них функциональных групп. В таких полимерах возможны два способа взаимного присоединения мономеров по типу голова к голове , хвост к хвосту и по типу голова к хвосту , как и при полимеризации несимметричных виниловых мономеров. В работе [20] показано, что статистическое описание таких гомополимеров с учетом типа их присоединения друг к другу аналогично теории сополиконденсации. [c.130]

В последние годы внимание химиков все больше привлекают методы синтеза полимеров стереорегулярной структуры. Эти полимеры значительно превосходят по своим физическим свойствам аналогичные аморфные продукты нерегулярной структуры. Проявляемый к этим методам интерес связан с тем, что, кроме новых приемов получения до сих пор неизвестных кристаллических полимеров, которые все больше получают широкое промышленное применение, в этих реакциях впервые осуществляется регулирование реакции полимеризации на стадии роста цепей. Метод синтеза полимеров этого типа был назван стереоспецифи-ческой полимеризацией, а сами полимеры—стереорегулярными (изотактическими). В этом процессе мономерные звенья соединяются по типу голова—хвост , причем не образуются разветвления в результате реакций передачи цепи. Кроме того, мономерные звенья в цепи занимают строго определенное пространственное положение, обусловливая наиболее энергетически выгодное состояние полимерной молекулы. [c.14]

До сих нор рассматривалось лишь применение метода ЯМР высокого разрешения к проблеме определения микротактичности полимеров или к анализу сополимеров. Этим, безусловно, не ограничиваются возможности метода в химии полимеров. В качестве примеров укажем на работы, в которых исследовалось химическое строение цепей некоторых полимеров. Фергюсон [56] количественно определял содержание в цепях полихлоронрена звеньев различного типа ( голова — хвост , голова — голова , цис- и транс-присоединения и т. д.) Йокото, Сакаи и Ишии. [57] исследовали строение цепей продукта миграционной полимеризации метакриламида.— Прим. перев. [c.283]

Существует много вариантов процесса полимеризации. Мало знать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение - решающим также является то, как удается соединить между собой мономерные звенья. В случае полностью симметричного строения мономера, как, например, у полиэтилена или тетрафторэти-лена, это не имеет значения. Однако большинство мономеров имеет несимметричное строение. При этом возможны различные присоединения, как показывает рис. 50. Имеются так называемые расположения голова-голова, голова-хвост и смешанное. Для достижения заданных свойств материала проводят полимеризацию таким образом, чтобы было наиболь- [c.78]

Стрз ктура полимерной молекулы определяется не только количественным соотношением указанных типов звеньев, но и их относительным расположением друг относительно друга. Например, при радикальной полимеризации изопрена все 1,4-звенья, имеющие преимущественно теракс-конфигурацию, в отличие от гуттаперчи хаотически расположены друг относительно друга по признаку голова — хвост . Эта особенность обусловлена одинаковой вероятностью атаки растущего радикала на 1-й или 4-й атом углерода изопрена. Этот вывод вытекает из косвенных данных (из равенства количества 1,2- и 3,4-авеньев) [4,5]. [c.70]

Активированные промежуточные продукты реакций полимеризации могут быть ориентированы двояко, обусловливая полимеризапию либо с хвоста , либо с головы . При полимеризации с головы активированная связь находится на конце растущего полимера и, следовательно, должна регенерировать при каждом присоединении мономера В этом случае каждый мономер приносит с собой активированную группу, которая будет использована в реакции со следующим мономером данной последовательности (рис. 2-34). При полимеризации с хвоста активированная связь, которую несет с собой каждый новый мономер, будет использована для присоединения этого мономера. Для синтеза биополимеров используются оба типа полимеризации. В то время как синтез полинуклеотидов и некоторых простых полисахаридов происходит путем полимеризации с хвоста , синтез белков осуществляется посредством полимеризации с головы . [c.104]

При полимеризации в растворах, применяя специальные сте-реоспецифические катализаторы (литий, алкиллитий) или комплексные металлорганические катализаторы, получают каучук стереорегулярной структуры, называемой ис-1,4-полибутадиено-вым каучуком (СКД-синтетическпй каучук дивиниловый), в котором молекулярные звенья присоединены в положении 1,4 ( голова к хвосту ) [c.226]

Полимеризация бутадиена по типу голова к хвосту"(1,4-полимеризация) приводит к образованию полимеров, в которых отдельные цепи-СН2СН = СНСН2 обладают как так и транс- [c.127]

Поливинилацетаты при гидролизе в кислой или щелочной среде превращаются в поливиниловый спирт. Химическое и рентгенографическое исследование его строения позволило установить, что полимеризация винилацетата идет по типу голова к хвосту т. е. по-ливиниловый спирт имеет строение [c.615]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология