Дикетоны реакционная способность

Простейшие реакции дикетонов с фенолами приводят к хорошим результатам только при использовании резорцина, поскольку вторая гидроксильная группа облегчает циклизацию в результате электрофильной атаки по ароматическому циклу. При использовании несимметричных кетонов образуется смесь продуктов реакции, поэтому такой метод пригоден для получения катионов с идентичными заместителями в положениях 2 и 4 [64]. Однако в том случае, если карбонильные группы кетонов существенно различаются по реакционной способности, возможно образование лишь одного продукта циклизации с высоким выходом [65]. [c.237]

Пиразолоны по своей реакционной способности во многом подобны циклическим р-дикетонам. [c.678]

В альтернативном подходе [уравнение (49)] фенол (например, пирокатехин) можно окислять в присутствии системы, образующей карбанион (например, р-дикетон и основание) образующийся хинон улавливается карбанионом без выделения [76]. Углеродные нуклеофилы с большей реакционной способностью могут вступать в реакцию без добавления основания, например, индол или дикето-диэфир (51). [c.205]

До недавнего времени образование таких промежуточных форм в мягких условиях ограничивалось соединениями, содержащими связи углерод— водород кислотного характера, например 1,3-дикетонами, кетонами, альдегидами и кетоэфирами. Это ограничение в известной степени удалось преодолеть применением сильных оснований, например фениллития в эфирных растворителях. Так как реакционная способность протона по отношению к основанию зависит от электронодонорных свойств растворителя, т. е. от способности последнего сольватировать катионные промежуточные формы, эфирные растворы вряд ли представляют собой подходящую среду для активирования слабых карбоновых кислот рКа 40—60). За последние несколько лет проведены многочисленные исследования, в [c.254]

В качестве аналитического реагента теноилтрифторацетон был предложен Рейдом и Келвином [821. Хотя по своей реакционной способности теноилтрифторацетон близок к другим Р-дикетонам, он наиболее часто применяется для разделения актинидов. [c.105]

Высокой селективностью реакций, по которым получают многочисленные типы гетероциклических полимеров,, обусловливается то обстоятельство, что несмотря на полифункциональность используемых исходных веществ удается получать несшитые линейные высокомолекулярные полимеры. Такое специфическое протекание реакции объясняется, по-видимому, тем, что вследствие различия в реакционной способности функциональных групп и легкости замыкания пяти- и шестичленных циклов кинетически и термодинамически более выгодным оказывается процесс полициклоконденсации, нежели образования сшитых или разветвленных полимеров. В качестве примера можно привести реакцию тетрааминов и бис-а-дикетонов, протекающую, несмотря на полифункциональность обоих реагентов, с образованием линейных высокомолекулярных полифенилхиноксалинов [c.20]

В молекуле о-бензохинонов имеются две различные системы сопряженных двойных связей — одна образована углерод-углеродными двойными связями в цикле, а вторая — углерод-кислородными двойными связями орто-карбонильных групп. Каждая из этих систем сопряженных связей имеет закрепленное цисоидное положение и, следовательно, может вступать в диеновый синтез. Таким образом, диеновая конденсация о-бензохинонов принципиально может протекать по двум различным схемам, первая из которых (А) является обычной схемой диеновой конденсации для системы сопряженных двойных углерод-углеродных связей и приводит к образованию циклических а-дикетонов, а вторая (Б) дает производные бензодиоксана [38—47]. Такая двойственная реакционная способность орто-хинонов показана на примере тетрахлор-о-бензохинона (I), который способен к конденсации с рядом алифатических и циклических диенофилов по схемам А и Б [38, 39 [c.524]

Двойственная реакционная способность, характерная для енолятов р-дикетонов, Р-кетоэфнроа и многих других соединений с сопряженными связями, объясняется высокой поляризуемостью их молекул в процессе реакции. В зависимости от природы металла, а также от характера реагента н среды, в момент реакции может происходить электронное смещение [c.321]

Свойства диальдегидов и дикетонов зависят от взаимного расположения карбонильных групп. Соединения, содержащие карбонильные группы рядом (а-положение), обладают повышенной реакционной способностью. Из таких а-дикетонов следует назвать диацетил, который легко образует ляокст — диметилглиоксим (реактив Чугаева) [c.139]

Нетрудно заметить, что результатом рассмотренных конденсаций является образование продуктов, содержащих кислородсодержащие заместители в положении 1,3. Это могут быть р-гидроксикарбонильные соединения (если оба компонента альдегиды или кетоны), или р-дикарбонилъные для случая сложноэфирной конденсации. Оба этих типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. Типичные ВО.ЗМОЖНОСТИ таких превращений, показанные на схеме 2.26 для продукта конденсации ацетона и уксусного альдегида, альдоля 70, это окисление с образованием р-дикетона 71, восстановление, приводящее к 1,3-диолу 72, и дегидратация, дающая а,р-непредельный кетон 73. [c.108]

Дикетоны ряда стероидов, п которых имеются кетогруппы со сравнимой реакционной способностью, образуют непосредственно диметиленопые соединения, как это видно на примере образования 3,20-димегаленаллолре1 нана (247) с выходом 75%, исходя из алло-пре[ нандиона-3,20 252] [c.378]

Одним из наиболее малоизученных вопросов в химии барбитуровых кислот следует назвать их многоцентровую реакционную способность. Лишь в последние годы было показано, что анионы этих соединений обладают амбидентными свойствами. Так, 1,3-диметилбарбитуровая кислота 23 при взаимодействии с алкилиодидами может образовывать продукты алкилирования по атомам углерода 24 или кислорода 25, что типично для многих (3-дикетонов [22]. При этом данные кинетики алкилирования кислоты 23 и ее производных позволяют отнести анионы этого типа к числу наиболее слабых углеродных нуклеофилов [22]. [c.317]

До настоящего времени реакции азометинов с моно-циклнческимн кетонами ц особенно с циклическими дикетонами-1,3 практически не были изучены [208]. В то же время можно ожидать, что исследование в этой области может способствовать накоплению новых данных о зависимости между химическим строением и реакционной способностью вещества, а также и о механизме реакции конденсации и циклизации. [c.71]

Влияние строения кетона может проявиться на первой стадии процесса в связи с реакционной способностью находящегося в а-положении водородного атома, на второй стадии — в связи с основностью и размерами аниона кетона и на третьей — в связи с кислотностью образующегося Р-дикетона. В общем случае легкость ацилирования кетонов сложным эфиром и основанием падает при переходе к кетонам менее простого строения. Это понижение реакционной способности можно видеть в ряду СНзСО > КСНаСО > НгСНСО. [c.93]

Фекиловые эфиры кислот могут быть более эффективными, чем соответствующие этиловые эфиры, не только в силу своей большей реакционной способности, но также и потому, что на второй стадии они дают более слабое основание — феноксильный ион (стр. 91). Еще более реакционноспособными являются хлор-ангидриды кислот при их применении образуется еще более слабое основание — ион хлора. Однако за несколькими исключениями (табл. XVIII) хлорангидриды при синтезе -дикетонов дают менее удовлетворительные результаты, чем сложные эфиры,, так как они ацилируют соединение, образующееся на третьей стадии (стр. 91, 124). [c.95]

Взаимодействие фторированных 1,3-дикетонов с полинуклеофильными реагентами представляет значительный интерес как в теоретическом плане, позволяющем решить ряд вопросов их реакционной способности, так и для синтеза новых гетероциклических соединений, обладающих полезными свойствами. [c.214]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

Пиразолоны по своей реакционной способности во многом подобны циклическим р-дикетонам [713]. Пиразолон-5 в енольной форме имеет структуру пиразола и поэтому обладает ароматическим характером [714]. [c.142]

Главной реакцией р-дикетонов является их моно- или диалкилирование по Са через енолят-ион [36]. Для этого обычно используются алкилгалогениды, и поскольку соблюдается нормальный порядок реакционной способности, иодиды предпочтительнее бромидов. Для метилирования и этилирования можно применять диалкилсульфаты, для введения высших алкильных групп — ал-кил-п-толуолсульфонаты применялись также более реакционноспособные фторбораты триалкилоксония. В качестве растворителей часто используют спирты, однако диполярные апротонные растворители, особенно ДМСО, способствуют особенно быстрому протеканию реакций [36, 302]. Гладкое а-алкилирование многих р-дикетонов достигается обработкой метилиодидом или другими активными иодидами в присутствии карбоната калия в качестве основания и с использованием ацетона в качестве растворителя. Другими обычными основаниями служат алкоксиды или гидроксиды щелочных металлов [250, 299, 303]. Если используется 1 экв или более основания, то до некоторой степени может происходить диалкилирование избыток карбоната калия и алкилгалогенида дает прекрасные выходы а,а-диалкилированного продукта. Две различные группы можно ввести путем последовательных реакций [304]. Алкилирование циклогександиона-1,3 изучено особенно подробно влияние многих факторов на эту реакцию суммировано в [300]. [c.631]

В то время как кольцо фурана очень легко раскрывается в кислой среде, а кольцо тиофена довольно устойчиво, циклическая система пиррола занимает по реакционной способности промежуточное положение. Так, при обработке пиррола гидроксиламином и 0,5 экв. хлороводородной кислоты с умеренным выходом получают 1,4-диоксим (70) 2,5-диметилпиррол реагирует аналогично. Возможно, что механизм реакции заключается в первоначальном протонировании с образованием соли р-пирроленина, которая вступает с гидроксиламином в реакцию нуклеофильного присоединения в результате дальнейших превращений образуется продукт раскрытия цикла схема (27) . Не исключено, что гидролиз до 1,4-дикетона происходит до образования оксима. Аналогичная реакция идет и с 2,4-динитрофенилгидразином. [c.352]

По своей реакционной способности перекись водорода в щелочном растворе отличается от других реагентов в реакции Байера — Виллигера. Для проведения реакции Дэкина и для расщепления а-дикетонов следует предпочесть щелочную среду. Однако при работе с а, 3-непредельными кетонами применение, этих условий приводит исключительно к образованию эпокси-кетонов, а не продуктов реакции Байера — Виллигера. Было проведено исследование кинетики реакции окисления окиси мези-тила и этилиденацетона перекисью водорода в щелочной среде [107а]. Было бы желательно получить дальнейшие сведения о течении и кинетике реакций, проводимых с применением перекиси водорода в щелочной среде. [c.97]

Дикетоны типа К-СО-СНз-СО-К обладают в некоторых случаях большей реакционной способностью, чем метилкетоны в этом отношении отдельные соединения могут резко отличаться друг от друга.Так, например, бензоилацетон -СО-СНз-СО-СНд конденсируется с бензальдегидом с образованием ацетил-бензальацетофенона [5-СО-С(СОСНз) СН-СвН , в случае же дибензоилметана конденсации не происходит вообще, вероятнее всего благодлря тому, что это соединение, как правило, устойчиво лишь в форме р-оксихалкона СдНз-С(ОН) СН-СО-СдН . [c.461]

Дикетоны, которые, как правило, восстанавливаются до соответствующих диолов [33, 465, 640, 2540], благодаря различиям в реакционной способности обеих карбонильных групп могут быть селективно восстановлены до кетолов [55, 300, 437, 1478, 2118, 2679, 3083]. Например, 9-метил-А - °-окталиндион-1,6 (I) с NaBH4 дает 70—92% 10-метил-5р-окси-Д 3-окталона-2 (И) [442, 681], в то время как с LiA H4 образуется 75% 9р-метил-А °-окталиндиола-1р,бр (ИГ) и 17% диола-ip, 6а (IV) [442] [c.298]

Нами было сообщено о синтезе и строении гидразидов фосфорилированных карбоновых кислот, а также об их свойствах и некоторых превращениях 1, 2]. Среди последних особенно интересно то, что в одних случаях гидра-зиды вступали в реакцию в амидной форме (взаимодействие с 1,3-дикетонами с образованием пиразолов), в других случаях — в иминольной форме (взаимодействие с ортомуравьиным эфиром с образованием 1,3,4-оксадиазолов). Подобные превращения свидетельствуют о двойственной реакционной способности гидразидов, зависящей, по всей вероятности, от их существования в двух таутомерных формах [c.96]

Р -Дикетоны служат классическим примером кето-енольной таутомерии. Их енольная форма обладает большой склонностью к комплексообразованию. По-видимому, первой работой по изучению реакционной способности координированных р -дикетонов (точнее, их еноль- [c.366]

Вследствие этого вся система менее реакционноспособна, более устойчива, чем система антрацена оба внешних кольца находятся предпочтительно в ароматическом состоянии. Лишь средней связи 9,10 можно приписать реакционную способность, подобную обычной двойной связи. По этой связи и протекают реакции, ведущие к довольно устойчивым соединениям, у которых нет двойной связи 9,10 и имеются два ароматических бензольных кольца. Поэтому 9,10-дигид-рофенантрен очень устойчив, 9,10-фенантренхинон имеет характер а-дикетона и т. д. . Эти различия в реакционной способности аценов и фенов проявляются также в спектрах поглощения. Окраска у фенов появляется лишь при более высокой степени аннелирования и не столь глубока, как у аценов. Эти особенности заметны также и в величинах энергии мезомерии (табл. 26). [c.458]

Замещение атомом галогена в р-дикетонах и в кето-эфирах приводит к небольшому увеличению скорости, гораздо меньшему, чем в простых кетонах. Неясно, почему действие замещения галогеном столь незначительно, так как можно было бы ожидать приблизительно одинакового индуктивного эффекта во всех этих соединениях. Другой особенностью, которую трудно объяснить, является большое различие (более чем в 100 раз) между скоростями 2-карбэтоксицикло-пентанона и 2-карбэтоксициклогексанона имеются и другие подобные аномалии в реакционной способности таких циклических систем. [c.58]

Для оценки реакционной способности изонитрозо-/3-дикарбонильных соединений была изучена кинетика образования нитрозофенолов из ацетона и (3-дикетонов строения КСОС(=ЫОНХ ОСНз в присутствии этилата натрия. Ниже приведены полученные результаты. Реакцию проводили при 14 °С, концентрация 3-дикетона 2 10", СН3СОСН3 2,73, С НдОМа 2,0 моль/л. Константу скорости эф Ю (с" ) определяли в соответствии с приведенным выше кинетическим уравнением для различных К в /3-дикетоне КСОС(=МОНу]ОСНз [c.109]

Это различие определяется различной реакционной способностью исходных бггс-(Р-дикетонов), обусловленной кетоэнольпой таутомерией этих соединений [72-75, 77, 156]. [c.282]

Большую роль в реакции играют стерические факторы, что, в частности, отражается на низкой реакционной способности камфоры [85, 87]. Бензил, а-дикетон, восстанавливается очень легко двумя молями дигидрида дифенилолова в гидробензоин. Диметилгидрорезорцин и 2-ацетилциклогекса-нон, р-дикетоны просто ускоряют разложение дигидрида дифенилолова. Бензохинон восстанавливается с хорошим выходом в гидрохинон, но антрахинон не восстанавливается [85, 87]. Стерические факторы проявляются и при восстановлении дигидридом дифенилолова кетостероидов [58]. [c.474]