Кето эфиры кислотность

Если вместо алкоголята действовать на р-дикетоны или р-кето-эфиры щелочью, то в соответствии со схемой (Г. 7.143) образуется анион кислоты и кетон или сложный эфир (который тут же омыляется). Поскольку анионы кислот не проявляют никакой карбонильной активности, то обратная реакция — образование р-дикар-бонильного соединения становится невозможной и расщепление идет до конца [кислотное расщепление, см. табл. 124). [c.168]

Следовательно, если эфир р-кетокислоты сначала перевести в ено ят, а затем нагреть с большим избытком соответствующего спирта, например этилового, то можно, сдвинув приведенное выше равновесие влево, получить продукт расщепления р-кето-эфира - соответствующий сложный эфир, а из него-кислоту. Такое превращение называется кислотным расщеплением. Часто его проводят в жестких условиях, действуя на эфир р-кетокислоты концентрированными растворами водной щелочи или этилата натрия в спирте при нагревании. Из алкилированных ацетоуксусных эфиров получаются гомологи уксусной кислоты [c.491]

По такой же схеме выгоднее проводить и реакцию с р-дикетоном и Р-кето-эфиром, так как их константы кислотности недостаточно сильно отличаются от константы кислотности воды . [c.79]

Ацильные производные аминов образуются при замещении водорода аминогруппы кислотным радикалом. В зависимости от характера амина и кислотного радикала применяются различные ацилирующие средства. Чаще всего употребляются органические кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, реже—кетены и сложные эфиры. [c.389]

Г. не обладают хим. св-вами восстанавливающих сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали и кетали при конденсации с карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза м. б. представлен след, схемой (знак означает, что молекула Г. может иметь ас- или р-конфигура-цию) [c.576]

Многие из перечисленных реакций являются необратимыми и к ним не применим классический термодинамический подход. Однако такие важнейшие типы химических реакций, как протонирование и депротонирование (кислотная ионизация), этерификация карбоновых кислот, гидролиз сложных эфиров, водородный обмен, сульфирование, кето-енольная таутомерия являются обратимыми. Рассмотрим основные типы обратимых реакций органических соединений. [c.134]

Различные виды превращений в функциональных группах, такие, как кето-енольная таутомерия [346], кетимин-енаминная таутомерия 347], бекмановская перегруппировка [348], образование оксисоединений из простых эфиров [1 и некоторые другие [108—110, 114], в присутствии щелочных катализаторов (в основном алкоголятов и солей натрия или калия) идут легко и зачастую протекают уже при комнатной температуре. Однако с такой же легкостью они осуществляются и в присутствии кислотных катализаторов, которые применяются чаще щелочных. [c.13]

Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при высокой температуре 500—600°С в случае образования ангидрида и 700°С в случае образования кетена. Отметим, что при образовании кетена на равновесное превращение положительно влияет и пониженное давление. Обе реакции протекают в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа (фосфаты и бораты металлов) или паров фосфорной кислоты, которую можно вводить в исходную смесь в виде эфиров, легко гидролизующихся в свободную кислоту. Механизм реакции в общем подобен другим процессам дегидратации [c.189]

Очень слабые основания. Если расположить органические соединения в ряд по их кислотно-основным свойствам, то на противоположном конце от очень слабых кислот будут находиться очень слабые основания, подобно сложным эфирам, карбоновым кислотам, амидам, кето-нам, нитросоединениям и некоторым ароматическим углеводородам. [c.115]

Кето-енольная таутомерия. Роль кислотно-основного катализа при енолизации. Устойчивость енольных форм. Двойственная реакционная способность (натрийацетоуксусный эфир). Синтезы при помощи ацетоуксусного и малонового эфиров. [c.220]

В отличие от реакции 10-96 обычные сложные эфиры реагируют довольно хорошо, и нет необходимости в двух группах Z. Более низкая кислотность оказывается пригодной для проведения реакции, так как не нужно целиком превращать атакующий сложный эфир в его анион. Равновесие на стадии 1 в значительной степени смещено влево, но тем не менее небольшого количества образующегося енолята достаточно для атаки сложноэфирного субстрата, подход к которому не затруднен. Все стадии этого механизма обратимы. Реакция происходит, поскольку под действием присутствующего основания продукт превращается в свое сопряженное основание (так как -кето-эфир — более сильная кислота, чем спирт) [c.234]

БАРБИТУРОВАЯ КИСЛОТА (2,4,6-пиримидинтрион, N,N -мaлoнилмoчeвинa), мол. м. 128,10 бесцв, кристаллы т. пл. 248 С (с разл,) Д обр-636,8 к Дж/моль плохо раств. в холодной воде и этаноле, хорошо-в горячей воде, раств. в эфире. Кислотные св-ва (рК 10) обусловлены кето-енольной и лактам-лактимной таутомерией- [c.240]

Многие соединения, содержащие подвижный водород, как, например, вода (гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Ж.1), спирты <гл, 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. А.4), аммиак и амины, присоединяются к кетенам с образованием соответственно карбоновых кислот, их эфиров и амидов. Ацилирование аминов кетенами может осуществляться в присутствии гидроксилсодержащих соединений, поскольку ацилирование гидроксильных групп не протекает с достаточной скоростью в отсутствие кислотного катализатора [100]. Аналогично амины присоединяются к дикетену, являющемуся промышленным продуктом, с образование амидов ацетоуксусной кислоты [101]. Предварительного выделения кетена можно избежать, если исходить из диазодикетона [102], который в смеси с амином при облучении ультрафиолетовым светом в атмосфере азота дает амид [c.395]

Ацетали и кетали можно получать из карбонильных соединений действием спиртов в присутствии анионообменной смолы [531], действием эфиров ортомуравьиной кислоты в присутствии кислоты [510, 532—534] или нитрата аммония [611], взаимодействием с эфирами сернистой [535], серной [536] или ортокремневой [537] кислоты. Во всех этих методах применяется кислотный катализ однако, как показал Шмитц [538], ацетали можно также получить действием диметил сульфата и щелочи. [c.262]

Описанные ранее (с. 122) методы определения следов карбонильных соединений в принципе пригодны для анализа ацеталей, кеталей и виниловых эфиров. Методы с применением кислотных реактивов, например гидрохлорида 2,4-динитрофенилгидразина, можно использовать непосредственно, так как кислота в реактиве быстро гидролизует эти соединения в свободные карбонильные соединения, которые и будут реагировать с собственно эеактивом. Если используются некислотные реактивы, ацетали, кетали и виниловые эфиры сначала необходимо гидролизовать зазбавленной неорганической кислотой для выделения карбонильного соединения. [c.399]

Анализ опытного материала по катализу привел ряд исследователей (С. 3. Рогинский [3], М. И. Темкин и др.) к выводу о том, что кислотному катализу подвержены преимущественно, если не исключительно, гетеролитические реакции. К реакциям, катализируемым кислотами, в частности, относятся образование полимеров и их распад до мономеров омыление простых и сложных эфиров и процессы этерификации , гидратация, изомеризация, полимеризация и гидрогалоидирование оле-фИ Новых углеводородов дегидратация спиртов, оксикислот и других гидроксилсодержащих соединений алкилирование, сульфирование и нитрование ароматических и парафиновых углеводородов декарбонили-рование, декарбоксилирование и дегидратация карбоновых кислот кето-энольные, прототропные и оксотропные превращения гидролиз сахаров и многие другие. [c.256]

Особенность кислотной диссоциации в случае кето-енольной таутомерии заключается в том, что обе формы, являющиеся кислотами разной силы, имеют общий анион, отрицательный заряд в котором распределен между двумя атомами—кислорода и углерода, с большей долей отрицательного заряда на кислороде. Например, для ацетоуксусного эфира [c.560]

Научное творчество Алексея Евграфовича Фаворского характеризуется теоретической направленностью и большой целостностью. Оно развивалось более шестидесяти лет в разных направлениях и почти исключительно из тех научных родников, которые были открыты и разработаны им и совместно с учениками. Реакции Фаворского, явившиеся неожиданностью для его современников, а в большинстве случаев и для него самого, что и характерно для подлинных открытий, приобрели большое значение в органической химии (изомерные превращения ацетиленовых и двуэтиленовых углеводородов, кислотное превращение дигалогено- и моногалогенокетонов, изомеризация кето-спиртов, синтез спиртов ацетиленового ряда и др.) и получили существенные практические приложения (в производстве синтетических каучуков, простых виниловых эфиров и уксусного альдегида, диоксана, в синтезе стероидов и пр.). [c.7]

Кетоны обладают меньшей реакционной способностью и при взаимодействии с метанолом или этанолом в присутствии кислотного катализатора в условиях, пригодных для получения ацеталей из альдегидов, не превращаются удовлетворительным образом в кетали. Клайзен (1896) нашел, что удовлетворительным методом является взаимодействие кетона с ортомуравьиным эфиром, который превращается при этом в этилформиат [c.517]

Построение кольца В стероидной системы методом диенового синтеза вызывает необходимость последующей трансформации первоначально образующегося шестичлеиного цикла в пятичленный. Синтезы стероидных гормонов по этой схеме были осуществлены в работах Вудворда с сотрудниками, которые строили кольцо О путем диеновой конденсации метокситолухи-нона с бутадиеном. Полученный при этом г ис-аддукт после изомеризации в щелочной среде и восстановления алюмогидридом лития дал гракс-диол (СХХХ1Х), кислотный гидролиз которого привел к непредельному кетолу. При восстановлении последнего цинком в уксусной кислоте получен транс-кетон (СХЬ) Этот кетон, содержащий потенциальные кольца С и О и ангулярную метильную группу, явился основным исходным продуктом для дальнейших синтезов. Надстройка колец В и А и превращение шестичленного кольца О в пятичленное позволили в девять стадий получить метиловый эфир 3-кето-А4 9.1>.1б-этиохолатриеновой кислоты (СХЫ), -изомер которой оказался идентичным полученному ранее из природных источников 324. 325- [c.60]

Продукт подвергается окислительному раскрытию цикла с образованием эфира 3-кетола (65). Затем в результате элиминирования с кислотным катализом получают а,р-неиасыщеи-ный кетон (66). а,р-Неиасыщенный кетой селективно гидрируется, а ацетат гидролизуется с образованием прегнен-5-ол-Зр-она-20 (67). С помощью ряда окислительных процессов, включая окисление по Оппенауэру, он может быть превращен в прогестерон (68), причем общий выход в расчете иа 64 составляет порядка 50%. [c.323]

Кетоны, в которых СО-грунпа находится рядом с СНа-группой, имеют кислотный характер, потому что в растворе устанавливается равновесие между кетоформой и таутомерной формой ненасыщенного спирта, так называемой енольной формой. Например, в случае ацетоуксусного эфира кето-енольное равновесие может быть выражено уравнением [c.273]