Радикальные реакции серебра

Соли серебра склонны к распаду с выделением металлического серебра. По-видимому, в данном случае протекает радикальная реакция (специальные исследования этой реакции не проводились) [c.307]

Радикальный характер реакции подтвержден также опытами с добавкой стабильных иминоксильных радикалов Im, являющихся акцепторами алкильных радикалов R и не реагирующих с радикалами ROO. Опыты показали, что, пока в системе, состоящей из гидроперекиси грег-бутила, этилбензола и окиси серебра, присутствуют иминоксильные радикалы, несимметричная перекись [c.271]

Реакции органических галогенидов с металлами могут протекать по радикальному механизму, хотя не всегда представляется возможным установить характер реакции. Обычно в результате реакции происходит сдваивание углеводородных остатков в одном из объяснений этой реакции постулируется промежуточное возникновение свободных радикалов. Установлено, что образование гексафенилэтана при действии на трифенилхлорметан серебра протекает именно таким образом [c.544]

Рост цепи. В период создания теории радикальной полимеризации предполагалось, что реакционная среда практически не влияет на реакцию роста цени и что константы роста гомо- и сополимеризации, а также микроструктура образующегося полимера (при заданной температуре и давлении) полностью определяются природой взаимодействующих мономера и радикала. Исследования последних лет опровергают это укоренившееся положение. Было установлено, что даже обычные, общеупотребительные органические растворители заметно влияют на к , примером могут служить данные (см. табл. 1) по полимеризации метилметакрилата (ММА) [7]. Наиболее вероятной причиной этого явления, но-видимому, следует считать образование я-комплексов радикалов роста с молекулами растворителя. Образование я-комилексов с участием двойных связей мономера, вероятно, ответственно за изменение реакционной способности этилена и диенов ири их радикальной полимеризации в присутствии солей серебра [8, 9]. [c.37]

Одним из дискуссионных вопросов долгое время был вопрос о влиянии НС1, являющегося основным продуктом термического распада полимера [55, 621, 622]. В многочисленных работах, опубликованных в последнее время, однозначно доказано ускоряющее действие НС1, однако механизм этого явления строго не доказан [420, 422, 627, 628, 641, 648—651]. Предложены возможные схемы реакций ускоряющего влияния НС1 на термораспад ПВХ по молекулярному, ионному и радикальному механизмам [420, 422, 627, 628, 650, 652, 653]. Ускоряющее действие H I наблюдается только тогда, когда в полимере имеются участки с сопряженными двойными связями [541, 627, 654, 655]. Замедление авто-каталитического распада ПВХ ртутью и серебром свидетельствует о преобладании радикального механизма термораспада ПВХ в присутствии НС1 [420, 627, 628]., [c.437]

Реакция полимеризации протекает по типу радикальных процессов, инициатором ее служат перекиси, в том числе персульфаты. Введение в реакционную с.месь некоторого количества ионов серебра в сочетании с персульфатом заметно улучшает свойства полимера — повышается его твердость и термическая стойкость. Полимеризацию проводят как в органических растворителях (спирт, бензол), так и в водной эмульсии при 45—65 °С. В результате полимеризации образуется тонкий порошок полимера. [c.302]

Известны и другие радикальные реакции, приводящие к образованию карбоновых кислот и их производных, но как методы синтеза они менее привлекательны. Например, автоокисление альдегида, катализируемое соединениями серебра(1) и меди(1) с образованием карбоновой кислоты, является хорошо известной, но препаративно ограниченной реакцией [67]. В присутствии перекисей происходит окисление ацеталей с расщеплением и образованием сложных эфиров [68—71]. [c.123]

Для генерации алкильных радикалов из триалкилборанов можно использовать обычные инициаторы радикальных реакций (пероксиды и ультрафиолетовое облучение), а также кислород воздуха, соли серебра и электрохимическое окисление. (Трифенилме-тйл) диэтилборан образует радикалы при нагревании в отсутствие инициаторов [372]. Для предотвращения радикальных реакций триалкилборанов применяют такие мощные ингибиторы, как галь-виноксил [373] или иод [201]. [c.429]

Методы получения метиленхйнонов. Образование метиленхинонов происходит при многих радикальных реакциях пространственно-затрудненных фенолов (см. гл. 5). Наиболее общим методом получения 2,6-диалкилметиленхинонов является окисление пространственно-затрудненных фенолов соединениями металлов переменной валентности феррицианидом калия в щелочной сре-Д0 85, 93, 98,99 двуокисью свинца ОКИСЬЮ Серебра [c.247]

Реакция Ag с РЬСНгХ в твердой матрице из РЬСНгХ при низкой температуре протекает по радикальному механизму путем отрыва атома галогена атомом серебра с последующей рекомбинацией бензильного радикала. [c.40]

Большое влияние на распределение по различным путям, по которым могут протекать реакции дегндробензола с ненасышенными соединениями, оказывает присутствие в небольшой концентрации ионов А +. Например, в отсутствие ионов серебра при взаимодействии дегидробензола с циклогептатриеном образуются еновый продукт и [2 + 2]-аддукт в присутствии ионов серебра получен только [4+ 2]-аддукт [130]. Как полагают, в реакциях с участием ионов серебра образуется комплекс дегидробензол-серебро-алкен типа (141). Изучено также циклоприсоединение 1,3-дегидрочастиц (102) В отличие от дегидробензола они стереоспецифично присоединя ются к алкенам по синхронному механизму, как и следовало ожи дать на основании предсказанной Л-симметрин их ВЗМО [118 131]. Так, в реакциях с сопряженными диенами, например с цикло пентадиеном, 1,2-присоединение (47%) преобладает над 1,4-при соединением (9%), но неожиданно образуется также существенное количество 1,3-аддукта (44%). Вероятно, оба 1,2- и 1,4-аддукты образуются за счет постадийного радикального процесса [132, 133]. [c.617]

Главный недостаток реакции автоокисления как метода синтеза гидроперекисей заключается в том, что выделение и последующая очистка продуктов затруднительны. Поэтому, по крайней мере для простых первичных, вторичных и третичных гидроперекисей и перекисей, более предпочтительны [58] недавно разработанные гетеролитические методы с использованием трифторацетата серебра. Вторичные алкил-бутилперекиси могут быть получены реакцией пероксимер-курирования алкена [59] с дальнейшей обработкой натрий-боргидридом [60] последняя реакция, вероятно, имеет радикальную природу [61]. Для получения некоторых метало-органических перекисей и гидроперекисей, вероятно, выгоднее применять гетеролитические методы, включающие применение гидроперекисных комплексов диазабицикло-октана [62]. [c.96]

Окислительное декарбоксилирование. Фихтер и сотр. [Ц еще в тридцатых годах изучали декарбиксилироваиие солей карбоновых кислот поддействием персульфат-иона. Кочи [2J недавно обнаружил, что реакция заметно катализируется ионами серебра(1) (трифторацетат серебра, перхлорат серебра), Главными продуктами являются алканы и двуокись углерода. Однако наличие следов сульфата меди приводит к образованию двуокиси углерода и алкена в качестве главных продуктов. Кинетическое изучение показывает, что реакция осуществляется по радикальному механизму, [c.136]

Из результатов теоретических расчетов следует, что образование дифениловых эфиров при -рекомбинации о-метоксифенок-сильных радикалов может происходить только двумя способами сочетание 4-0-5 (реакция III) и сочетание 4-0-1 (реакция IV) Тепловой эффект процесса IV на 14,2 кДж/моль выше, чем процесса III Ранее отмечалось, что дегидрополимеризация о-метоксифенола, катализируемая оксидом серебра или феррицианидом калия, почти полностью приводит к продуктам сочетания 4-0-1 [381] Если эти катализаторы благоприятствуют именно такой направленности процесса радикальной рекомбинации (например, за счет образования комплекса с конечным продуктом), то можно говорить об удовлетворительном согласии теории и эксперимента Кроме того, предпочтительность реакции в положении 1 радикала хорошо согласуется с распределением орбитальной электронной плотности частично занятой л-МО [c.222]

Другие поверхностные реакции. РГмеется большое число данных (часто противоречивых) о катализе металлами других радикальных цепных реакций, кроме гидрирования и дегидрирования. Окисление газообразным кислородом всегда является цепной реакцией, а высокотемпературное горение часто идет на поверхности. Парофазное окисление окиси углерода и простых углеводородов может инициироваться поверхностями таких металлов, как платина, серебро, медь и железо, хотя при более высоких температурах эти же металлы тормозят воспламенение горючих газовых смесей. [c.240]

Превосходные качества описанных выше реагентов для селективного расщепления в мягких условиях в частности метода окисления перйодатом, тормозят поиски каких-либо альтернатив. Такие реагенты, к настоящему времени сданные в архив , включают [485] висмутат натрия, фенилиодозоацетат РЫ(0Ас)2, комбинацию пероксидисульфат — соль серебра (I) (для которой постулированы ща направления реакции [487]), соли церия (IV) (включая радикальное разложение ациклических комплексов [488]), соли ванадия(V) и марганца (III). Более поздними дополнениями к данному перечню являются пероксид никеля [286, 489] схема (363) , оксид ртути (II) —иод [490] схема (364) , [c.154]

Перегруппировки с участием электрононенасыщенных атомов кислорода, рассмотренные в предыдущей главе, являются частью окислительных процессов, и их рассмотрение открывает обсуждение обширной темы окисления органических соединений. В настоящей главе внимание будет сосредоточено только на реакциях, приводящих к образованию новой углерод-кислородной связи. Обычно считают, что окисление кислородом является не ионным, а радикальным процессом. Этот вопрос будет излагаться в главе 24. Другими реагентами, способствующими переносу электрона, являются сульфат церия, аммиачный раствор нитрата серебра, фелингова жидкость, раствор Бенедикта и феррицианид. [c.190]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Кудрявцев и Шилов [134] нашли, что реакция Канниццаро катализируется различными металлами (Ад, N1, Со, Си) и их окислами. До последнего времени реакции, катализируемые металлами, рассматривались как безусловно радикальные [137]. Однако Лахавиц и Гриттер [138] после тщательного изучения каталитического действия метал тического серебра на реакцию Канниццаро пришли к выводу, что полученные ими данные согласуются с механизмом реакции, включающим гидридное перемещение. [c.87]

Катион-радикал перилена. Твердый катион-радикальный перхлорат перилена был приготовлен, во-первых, в смеси с пе-риленом при его анодном окислении и, во-вторых, в смеси с иодидом серебра при окислении перилена смесью иод — перхлорат серебра. Катион-радикал перилена количественно восстанавливается иодид-ионом восстановление бромид-ионом также, по-видимому, протекает со 100%-ным выходом. Взаимодействие с хлорид-ионом тоже приводит в основном к периле-ну, тогда как реакция с фторид-ионом не идет вообще [47]. Позднее эти реакции были тщательно исследованы повторно [5]. При этом было установлено, что взаимодействие с фторид-ионом идет очень медленно (5 сут) и основным продуктом является перилен, хотя фторперилен тоже образуется (был зарегистрирован масс-спектрометрически). Одной из причин низкой скорости реакции могут быть гетерогенные условия, когда фторид калия находится в твердом виде. При взаимодействии с хлорид- и бромид-ионами помимо исходной молекулы образуются MOHO- и дигалогенперилены. [c.116]

Г. Бир и Г. Мессварб [19] получили полиэтилен, который по свойствам сходен с полимером, синтезированным над гетерогенными катализаторами Циглера — Натта, полимеризуя этилеи в водных растворах солей серебра при 10—40°С под давлением 1—15 атм (инициатор — перкарбонаты или персульфаты). Реакция протекает rio радикальному механизму. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология