Вязкость полимеров растворов и расплавов полимеро

Молекулярный вес. С увеличением молекулярного веса возрастает величина 2 и, следовательно, затрудняется перевод полимера в раствор или расплав. Это вынуждает технологов уменьшать концентрацию полимера в прядильном растворе или увеличивать температуру расплава. Кроме того, с ростом молекулярного веса резко возрастает вязкость прядильной массы, а также осложняется формование и ориентационное вытягивание волокон. Поэтому принято считать, что молекулярный вес волокнообразующих полимеров не должен превышать 100 000. Однако дальнейшее усовершенствование технологического оборудования (увеличение давления при очистке и транспортировке прядильных растворов и расплавов, изменение условий ориентационного вытягивания), по-видимому, позволит повысить указанный предел. Это должно улучшить механические свойства химических волокон, особенно при многократных нагружениях. [c.21]

После введения всего гексаметилендиизоцианата температура реакционной смеси немного понижается. Реакцию ведут еще в течение 15 мин при 195 °С, а затем расплав полиуретана переливают в стакан или в фарфоровую чашку, где он отверждается. Полиуретан, полученный на основе бутандиола и гексаметилендиизоцианата, плавится при 181—183 °С и растворяется в ж-крезоле и формамиде. Сравните характеристическую вязкость и цвет полученного полимера с полимером, синтезированным методом осадительной ступенчатой полимеризации. [c.228]

Растворение полимеров производится как при нормальной, так и при повышенной температурах. При повышении температуры ускоряются диффузионные процессы, увеличивается растворимость и снижается вязкость системы, что позволяет повысить концентрацию полимера в растворе. В некоторых случаях, о чем будет идти речь ниже, система растворителей подбирается так, чтобы полимер растворялся только при повышенной температуре, а при нормальной — выделялся из раствора. Полимер при переводе в раствор или расплав не претерпевает химических изменений, за исключением формования вискозных волокон, когда исходная целлюлоза переводится в эфир, а при формовании волокна эфир вновь омыляется до исходной целлюлозы. [c.67]

Прядильный раствор определенной концентрации (7—25%) и вязкости приготовляют растворением полимера в растворителе прядильный расплав получают нагреванием до температуры плавления полимера, плавящегося без разложения (полиамиды и полиэфиры). Перевод полимера в растворенное или расплавленное состояние обеспечивает при последующем формовании ориентирование молекул вдоль оси образующихся волокон. Растворы и расплавы тщательно очищают фильтрованием от механических примесей и пузырьков воздуха и затем подают на формование. [c.292]

Сдвиговая вязкость ньютоновских жидкостей была предметом широкого изучения в XIX в. Исследования вязкости полимерных растворов начались в 20-х годах прошлого века. Первое измерение сдвиговой вязкости полимерного расплава было выполнено Муни [12] в 1936 г., исследовавшего расплав натурального каучука. Дальнейшие измерения проводились многими исследователями, начиная с 1940-хгг., и продолжаются до настоящего времени [13-21]. Было установлено, что сдвиговая вязкость расплавов полимера постоянна при низких скоростях сдвига, а затем постепенно уменьшается при увеличении скорости течения. На рис. 7.8 показаны характерные зависимости сдвиговой вязкости от скорости сдвига для расплавов изотактического полипропилена с различной молекулярной массой и различными молекулярно-массовыми распределениями [8]. [c.132]

Полимеры с чрезмерно короткими макромолекулами (молекулярный вес <15 000) непригодны для формования волокон. Хотя перевод подобных полимеров в прядильный раствор или расплав осуществляется легко, и вязкость прядильной массы невелика, но формуемые из них волокна характеризуются плохими физико-механическими свойствами. Это объясняется в первую очередь тем, что благодаря высокой подвижности короткие макромолекулы в процессе ориентационного вытягивания успевают дезориентироваться. Формование химических волокон из полимеров с молекулярным весом менее 15000 мокрым способом вообще невозможно, так как значительная часть полимера растворяется в осадительной ванне. В отдельных случаях указанные выше пределы молекулярного веса еще более сужаются. Например, для линейных полиамидов рекомендуемый молекулярный вес составляет 18 000— 30 000, для полиакрилонитрила и его сополимеров — 30 000— 100 000, для целлюлозы в вискозе — от 50 000 до 100 000. [c.21]

Новый метод получения волокон из дисперсий нерастворимых и трудноплавких полимеров (в частности, волокон из политетрафторэтилена) сводится к формованию волокон по мокрому методу, причем основной полимер диспергируется в растворах других волокнообразующих полимеров и специфичность проявляется только при последующей обработке полученного волокна. Эта обработка заключается в удалении вспомогательного полимера и переводе диспергированных частиц в монолитное состояние. Для политетрафторэтилена такой процесс сводится к спеканию частиц при высоких температурах. Известно, что этот полимер выше температуры плавления (327° С) находится не в текучем, а в высокоэластическом состоянии и его спекание осуществляется путем нагрева до температур, при которых начинается переход в текучее состояние, вследствие чего происходит взаимное слияние частиц в местах их непосредственного контакта. Поскольку продолжительность пребывания волокна при высоких температурах относительно невелика по сравнению с продолжительностью процесса получения волокон непосредственно из расплава, деструкция полимера не успевает пройти в заметной степени. Кроме того, для сплавления частиц оказывается достаточной более низкая температура, чем та, которая потребовалась бы для перевода полимера в расплав с требуемой для формования вязкостью. [c.202]

Кристаллизация полимеров осложняется след, факторами большой размер и сложное строение макромолекул, большие времена механич. релаксации и большая вязкость среды. Однако быстрое развитие кристаллизации полимеров но сравнению со скоростями релаксационных процессов перегруппировок макромолекул указывает на то, что уже в аморфном фазовом состоянии полимера (стеклообразное или высокоэластич. состояние, расплав, раствор) имеются [c.422]

Известно, что часто происходит агрегация и последующее быстрое осаждение добавляемой в расплав двуокиси титана таким образом, происходит разделение на фазы, что приводит к неравномерному матированию волокна. Это явление имеет место, в частности, в тех случаях, когда проводят полимеризацию в присутствии матирующих веществ, например при непрерывной полимеризации. Если к расплаву мономера, содержащему матирующее вещество, добавляют стабилизатор (уксусную кислоту) для достижения определенной вязкости расплава полимера, то происходит агрегация частиц матирующего реагента. Чтобы избежать подобных осложнений, пигмент вводят в расплав в виде суспензии в водном растворе фосфорной кислоты [94], в котором может содержаться и стабилизатор. Этот метод тоже, по-видимому, не нашел пока применения в промышленном масштабе. [c.217]

Технология химических волокон складывается из приготовления прядильного раствора или расплава полимера, формования (прядения) волокна и его отделки. Прядильный раствор определенной концентрации (7— 25%) и вязкости приготовляют растворением полимера в растворителе прядильный расплав получают нагреванием до температуры плавления полимера, плавящегося без разложения (полиамиды и полиэфиры). Перевод полимера в растворенное или расплавленное состояние обеспечивает при последующем формовании ориентирование молекул вдоль оси образующихся волокон. Растворы и расплавы тщательно очищают фильтрованием от механических примесей и пузырьков воздуха и затем подают на формование. [c.314]

В практическом отношении важно иметь растворы ПОЭ, вязкость которых не изменяется в течение длительного времени. Изменение вязкости растворов ПОЭ связано с деструкцией макромолекул под действием кислорода воздуха, температуры, УФ- и 7-облучения, химических реагентов, сдвиговых и растягивающих напряжений. Однако деструкция молекул ПОЭ протекает и в твердом полимере. Для предотвращения ее в расплав или дисперсию ПОЭ в эфирах (с последующим удалением растворителя) вводят 2-меркаптобензимидазол, который более эффективен, чем стабилизаторы фенольного типа. Известны также стабилизаторы на основе алкоголятов магния и алюминия. [c.107]

Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

Второй способ сводится к введению в прядильный раствор или расплав небольших добавок, вызывающих сольватацию активных групп полимера и снижающих энергию межмолекулярного взаимодействия (например, в присутствии очень небольших количеств воды или капролактама вязкость расплава поликапроамида снижается в 5—10 раз). [c.62]

Волокна из смеси полимеров. Как было указано, в этом случае речь идет о смеси двух несовмещающихся полимеров, разделение которых заторможено высокой вязкостью прядильной массы. Первоначальной целью этого способа модификации явилось добавление к основному полимеру (в раствор или расплав) второго полимера, обеспечивающего лучшее крашение волокна, повышение гидрофильности, придание огнестойкости и т. п. Например, к полипропилену предлагалось добавлять поливинилпиридин, к поли-акрилонитрилу — поливиниловый спирт, к ацетатам целлюлозы — хлорированный поливинилхлорид. Однако одновременно с указанными свойствами волокна из смесей полимеров приобретают новые свойства — повышенную эластичность, улучшенную стойкость при многократных деформациях и т. п. [c.371]

Полученный полимер представляет собой почти бесцветный, очень вязкий расплав, затвердевающий в прозрачное вещество. Относительная вязкость полиэфира, 32 (в 0,5%-ном растворе в метиленхлориде при 20° С). [c.224]

На колбу с коническим дном емкостью 50 мл надевают переходник, откачивают и заполняют азотом. В колбу загружают 25 г (0,22 моля) чистого е-капролактама (об очистке см. пункт А) и нагревают до 80—100°С. Затем к расплавленному в-капролактаму добавляют 0,04-0,08% металлического натрия, Д11Св рГМ КММ111110Г0 в ксилоле, (полученная смесь е-капролактама и его натрие-В0 МНЯ еШбЮАИВ при 80—100 С в течение нескольких часов). В колбу до ДП опускают капилляр, через который медленно пропускают ток азота, продолжая нагревать колбу на песочной бане до 255—265 °С. Спонтанно начинающаяся полимеризация завершается в течение 5 мин за полимеризацией можно следить, фиксируя время подъема пузырьков пропускаемого азота. Расплав полиамида быстро переливают в стакан. Определяют характеристическую вязкость полиамида в растворе л<-крезола или конц. серной кислоты, сопоставляют ее с характеристической вязкостью полимера, полученного в предыдущем опыте. Если расплав полимера выдерживать при 255—265 °С более 6 мин, становится заметной деструкция полимера, соответственно уменьшается характеристическая вязкость полимера. [c.169]

На рис. 4.7, а показан фильтр, собранный из дисков Пораль , для тонкого фильтрования полиэтилентерефталата вязкостью 300 Па-с для получения пленок. Раствор или расплав полимера шнеком 1 под давлением подают в корпус фильтра. Полимер проходит с внешней стороны в конические диски 2,. установленные на полом перфорированном валу 3. Отфильтрованный полимер поступает из дисков через отверстия в полый вал, через который выводится из фильтра. Продолжительность непрерывной работы фильтров составляет 1 мес., производительность линии— 10 т/ сут., число пластин Пораль , находящихся в эксплуатации— 100. [c.81]

Реакцию проводят в обогреваемом сосуде с коническим дном и особой мешалкой, выполненной в форме спирали эта мешалка предназначена для хорошего перемешивания реагентов, что особенно важно на последних стадиях поликонденсации, когда расплавленная реакционная масса становится крайне вязкой. Не должно быть побочных реакций, в результате которых может происходить разветвление цепей и поперечное сшивание (приводящее к гелеобразова-нию). После того как в сосуд для полимеризации внесен диол и нагрет до 85— 90°, в него в течение 0,5—1 часа при интенсивном перемешивании (300 об/мин) добавляют требуемое количество гексаметилендиизоцианата (97—99,5% от теоретического). Происходит экзотермическая реакция температуру расплава поддерживают при 190—195° до полного завершения реакции, о чем судят по вязкости расплава (600—900 пуаз при 190°) или по относительной вязкости раствора в ж-крезоле (1,4). Затем перемешивание прекращают и расплав выдерживают несколько минут при пониженном давлении (20—40 мм) для удаления пузырьков газа, после чего полученный полимер выдавливают азотом. Расплав полимера, пройдя через сито из металлической сетки и экструзионный вентиль, выходит в виде ленты, которую режут на куски и высушивают. Описан также метод получения моноволокон непосредственным прядением путем продавливания расплава через обогреваемые сетчатый и песчаный фильтры на пластинку фильеры (25—50 отверстий диаметром 1—2 мм). Волокна охлаждают в воде, вытягивают примерно на 300% и в дальнейшем применяют для изготовления искусственной щетины. Имеются патентные указания, что расплавленный полимер нечувствителен к действию воздуха и кислорода, так что создание инертной атмосферы при полимеризации не обязательно, хотя в описании полупроизводственного технологического процесса указывается, что над реакционной массой необходимо пропускать ток азота. Согласно другому способу получения [31], трудности, связанные с необходимостью интенсивно перемешивать реакционную массу после того, как она становится очень вязкой, избегают путем проведения начальной конденсации только с 80—90% требующегося количества диизоцианата образующийся при этом подвижный расплав низкомолекулярного полимера передают в мощный смеситель специальной конструкции, куда добавляют недостающее количество диизоцианата, и реакцию продолжают. По количеству энергии, затрачиваемой на перемешивание, оценивают вязкость расплава, что позволяет прекращать реакцию на желаемой стадии. [c.155]

Реакцию обычно проводят в две стадии. Смесь реагентов нагревают в атмосфере инертного газа при 250°, при этом вначале образуется расплав, который при дальнейшем нагревании быстро затвердевает. После охлаждения и размельчения продукта реакцию продолжают в вакууме в течение нескольких часов при постепенном повышении температуры до 400°. Образующиеся полимеры представляют собой неплавкие порошки от желтоватого до темно-коричневого цвета, раство- римые в концентрированных серной и муравьиной кислотах. Приведенная вязкость растворов этих полимеров в муравьиной кислоте была 0,8—3,0 дл1г. Кроме того, многие из них растворимы в диметилсульфоксиде и диметилформамиде. Из растворов ПОЛИ-2,2 -(л1-фенилен)-5,5 -дибензимидазола были отлиты пленки, обладающие удовлетворительными механическими свойствами [156]. [c.37]

Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей Тпл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта память расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации кристаллоподобную складчатую конформацию. [c.188]

В пром-сти П. у. получают гл. обр. термич. полимеризацией в массе по непрерывной схеме так же, как и полистирол, и т. наз. блочно-суспензионным способом по периодич. схеме. В первом случае бутадиеновый или бутадиен-стироль-ный каучук измельчают и растворяют в стироле (4-15%-ная концентрация). При нагр. и интенсивном перемешивании р-ра параллельно протекают полил1еризация стирола и прививка его на каучук. После образования 2-3% полистирола реакц. среда расслаивается на стирольную фазу (р-р полистирола в стироле) и каучуковую (р-р каучука и привитого сополимера в стироле). Образование привитого сополимера протекает на границе раздела фаз. Структура, размеры дискретной каучуковой фазы, содержание в ней окклюдированного полистирола зависят от интенсивности перемешивания, концентрации основных компонентов и модифицирующих добавок. При степени превращения стирола 30-40% реакц. система из-за высокой вязкости становится стабильной и перемешивания уже не требуется. На завершающей стадии процесса происходит частичное сшивание каучука в частицах микрогеля, в результате чего возрастает их устойчивость к сдвиговым деформациям. Продукт представляет собой расплав П. у., содержащего 0,5-10% непрореагировавшего стирола, к-рый удаляют в вакууме, а полимер гранулируют. [c.25]

Поликонденсация соли АГ проводится периодическим способом в автоклаве, в атмосфере азота, в 60%-ном водном растворе. В качестве регуляторов роста цепи используют уксусную или адипиновую кислоту в количестве 0,01—0,007 моль на 1 моль соли АГ, что обеспечивает получение полиамида необходимой вязкости. Сначала поликонденсацию осуществляют под давлением 15—17 ат и при температуре 220—230 °С в течение 1—2 ч при этом образуется низкомолекулярный продукт, растворимый в воде. Реакция зчверщается под вакуумом при температуре 275°С. Расплав образовавшегося полимера при температуре 275 — 290 °С продавливают через щелевые фильеры в виде ленты подают на барабан или транспортер. Ленту охлаждают водой до полного затвердевания, а затем дробят в крошку (рис. 5) [29, 35, 40, 411. [c.333]

Колонна, изображенная на рис. III. 9, в отличие от форпо-лимеризаторов является типичным реактором идеального вытеснения . 28% раствор полимера в мономере вводится в верхнюю царгу аппарата, расплав готового полимера непрерывно выгружается в шнек-приемник через штуцер в нижнем конусе аппарата. Скорость движения реакционной массы в аппарате не превышает 0,1 м/час, что, с учетом высоких значений вязкости, свидетельствует о ламинарном характере потока. [c.91]

В зоне Е сопротивление деформированию определяется величиной эффективного модуля, зависящего как от вязкостных, так и от эластических свойств полимера. Изменение сопротивления при растяжении должно обеспечить цельность экструдата. Обширные экспериментальные исследования, посвященные поведению различных полимеров в этой зоне, были выполнены Зябицким и Кедзерской Они указывают, что по мере растяжения экструдата должен возрастать эффективный модуль, в противном случае экструдат будет продолжать утоняться до тех пор, пока не разорвется . Увеличение эффективного модуля обусловлено а) охлаждением полимера, приводящим к повышению его вязкости и в конечном счете к затвердеванию б) ориентацией, которая способствует повышению упругих деформаций и, следовательно, модуля упругости в) испарением растворителя, если экструдировался раствор г) восстановлением вязкости , поскольку расплав, вышедший из капилляра, уже не подвергается действию высоких скоростей сдвига. Форма струи, которую она принимает после выхода из капилляра, определяется величиной степени растяжения экструдата (т. е. отношение скорости приемки струи к скорости экструзии в точке с максимальным диаметром экструдата после эластического восстановления) и скоростью возрастания модуля. Если эффективный модуль возрастает очень быстро, достичь значительных степеней растяжения нельзя, так как полная деформация струи должна в этом случае завершиться в непосредственной близости от выхода из капилляра. При этом могут развиваться очень высокие скорости деформации, а следовательно, [c.105]

Некоторые полимерные пленки изготовляются способом полива, который заключается в том, что раствор полимера в каком-нибудь органическом растворителе выливается через щелевидную фильеру на непрерывно движущуюся- металлическую ленту конвейера. Конвейер с нанесенным на него слоем раствора полимера проходит в специальную камеру, в которой растворитель удаляется из раствора. Так получают пленки из целлопластов целлулоидную кино- и фотопленку, ацетилцел-люлозную пленку целлофан и некоторые другие. Такой же принцип используется для получения пленок из некоторых кристаллических полимеров, имеющих весьма незначительную вязкость в расплаве. В этом случае, правда, применяется не раствор полимера, а его расплав. По такому методу изготовляют пленки из полиамидов и из полиэтилентерефталата (иначе его называют лавсаном). [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология