Галогениды алкилов, реакции

При добавлении хлористого ацетила к пиридину происходит самопроизвольная реакция после перегонки смеси удается выделить стойкий продукт присоединения [29] наряду с некоторым количеством побочно образующейся дегидрацетовой кислоты. В этом продукте ацетильная группа связана с пиридиновым циклом не столь прочно, как алкильная в галогенидах алкил- [c.374]

Введение двойной связи в р-положение к атому галоида значительно повышает реакционную способность галоидного алкила. Реакция между галогенидами алкилмагния и иодистым, бромистым или хлористым аллилом была применена многими авторами [55—62] для синтеза чистых алке-нов-1 как нормального, так и изостроения [c.348]

Методика проведения этих реакций описана очень кратко [26]. Галогенид алкил(или арил)олова смешивают с эквивалентным количеством гидрида при 20° С в атмосфере аргона. К смеси прибавляют рассчитанное количество или избыток ненасыщенного соединения. Можно прибавлять также гидрид к смеси оловоорганического галогенида и ненасыщенного соединения. [c.277]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Реакция обратима. По закону действия масс выход продуктов реакции возрастает при увеличении концентрации исходных ве-ществ или при удалении из реакционной массы продуктов реакции. Следовательно, реакцию нужно проводить, отгоняя воду или алкил-галогенид, если он обладает достаточно низкой температурой кипения. Полезно также применять галогеноводородную кислоту максимально высокой концентрации или заменить ее смесью соответствующей соли и серной кислоты. Следует, однако, помнить, что серная кислота является окислителем, поэтому во избежание окислительно-восстановительной реакции между серной и галогеноводородной кислотами следует применять серную кислоту такой концентрации, при которой ее окислительное действие минимально. Подобный вариант проведения синтеза не может быть использован для получения иодидов. [c.106]

Кроме получения реактивов Гриньяра, важное применение рассматриваемая реакция находит для превращения алкил- и арилгалогенидов в литийорганические соединения [327] она также была проведена и для многих других металлов, например Na, Ве, Zn, Hg, As, Sb и Sn [328]. Для натрия заметным побочным процессом является реакция Вюрца (реакция 10-87). В случае калия образуется сложная смесь продуктов с очень низким содержанием RK [329]. Иногда, если реакция между галогенидом и металлом слишком медленная, можно использовать сплав металла с калием или натрием. Показательным примером служит получение тетраэтилсвинца из этилбромида и сплава РЬ—Na. [c.466]

Реакция обмена между галогенидами и металлоорганическими соединениями практически ограничена случаями, когда М —литий, а X —бром или иод [337], однако было показано, что реакция происходит и с магнийорганическими соединениями [338]. Обычно R =алкил, чаще всего бутил, хотя и не всегда, а R = ароматический радикал. Как правило, алкилгалогениды недостаточно реакционноспособны, в то же время аллил- и бензилгалогениды дают обычно продукты реакции Вюрца. Естественно, что с галогеном связывается та группа R, для которой RH более слабая кислота. Винилгалогениды реагируют с сохранением конфигурации [339]. Реакцию можно использовать для получения а-галогенозамещенных литий- и магнийорганиче-ских соединений [340], например [341] [c.467]

Реакция Фриделя — Крафтса, при которой алкил- или ацилгалогенид в присутствии галогенида алюминия замещает [c.51]

Четвертичные аммониевые соли взаимодействуют с алюмо-гидридом лития, давая алканы и третичные амины. Реакция осуш,ествляется за счет нуклеофильной атаки гидрид-иона Н на углеродный атом, соседний с положительно заряженным атомом азота (ср. выше пиролиз галогенидов). [c.106]

Как и следовало ожидать, природа используемого реагента сильно влияет на относительные количества продуктов реакций 2/5л 2, так как основность (т. е. способность быть донором электронной пары по отношению к водороду) и нуклеофильность (способность быть донором электронной пары по отношению к углероду) не изменяются строго параллельно в ряду реагентов Y" или Y. Так, например, использование третичных аминов, таких как триэтиламин, вместо ионов ОН или "OEt для превращения первичных галогенидов в алкены связано с тем, что амины — основания умеренной силы, но слабые нуклеофилы,, тогда как ОН и OEt — сильные нуклеофилы и сильные основания (этилбромид дает только 1 % этилена при реакций с ионами "OEt, основным продуктом реакции является диэтило- [c.244]

Атакующая частица может быть нейтральной молекулой, если при этом она имеет несвязывающую пару электронов на ВЗМО, энергия которой близка к энергии НСМО алкил-галогенида. Так, реакцию между аммиаком и хлорометаном можно рассматривать как типичную реакцию замещения движение электронных пар можно изобразить, используя изогнутые стрелки [c.48]

В реакцию с комплексами аллилникельгалогеиидов кроме аллилгалогенидов могут вступать различные алкил-, алкенил- иарил-галогениды. Ускорению реакции способствуют полярные, коорди- [c.413]

Производные карбоновых кислот могут быть получены исходя из большого числа исходных соединений (спирты, галогениды, алкены, алкины, ионы диазония и эпоксиды) посредством катализируемых переходными металлами реакций карбонилнрова-ния. Такие реакции в основном протекают по описанному выше механизму, т. е. сначала происходит образование а-связи металл—углерод, затем внедрение монооксида углерода и, наконец, атака образовавшегося ацильного лиганда внутренним или внешним нуклеофилом Nu с образованием продукта реакции.и регенерацией катализатора [схема (6.13)]. [c.193]

Характерной особенностью химического поведения винилгалогенидов является их инертность в реакциях S l и Sn2. Так, хлористый винил даже при длительном нагревании с раствором нитрата серебра в этаноле не образует хлорида серебра, не реагирует с иодистым калием по SN2-Tnny и при действии едкого натра лишь очень медленно образует ацетилен по реакции Е2. Для галогенацетиленов типа RG = С — С1 характерна такая н№ инертность в реакциях SnI и Sn2. Одна из причин низкой реакционной способности винилгалогенидов заключается в относительно большей прочности связи углерод — галоген по сравнению с алкилгалогенидами (см. стр. 81 и табл. 3-7). Далее, тот факт, что этилен и ацетилен являются более сильными кислотами, чем алканы (см. табл. 8-1), указывает на более ярко выраженные электроноакцепторные свойства ненасыщенных атомов углерода по сравнению с насыщенными углеродными атомами в алканах. Таким образом, можно ожидать, что чем легче будет осуществляться удаление протона, тем более трудным будет отрыв галогенид-иона от винил- или этинил-галогенидов в реакциях как SnI, так й Sn2. [c.289]

Другие попытки получить эти алкильные производные рения остались безуспешными [2] и провели к заключению, что продукты реакции, возможно, разлагаются в результате каталитического влияния загрязнений, не поддающихся обнаружению. До сих пор эти органические производные получены еще в недостаточных количествах, так что об их свойствах известно очень мало. Как правило, они не являются главными продуктами реакции. В то же время реакционная смесь издает очень заметный острый запах, напоминающий запах галогенидов алкил-олова. Удалось выделить небольшие количества галоидсодержащего соединения рения, которое, повидимому, являлось хлористым диметилрением Ке(СПд)2С1. [c.85]

Алюминийтриалкинилы образуются при взаимодействии алки-нилов натрия и галогенидов алюминия. Реакцию необходимо проводить в среде простых эфиров или триалкиламинов [130] [c.43]

До сих пор не изучена зависимость основности окисей от вида органического радикала. Под действием концентрированных галогеноводородных кислот равновесие реакций гидролиза смещается влево, и образуются соответствующие галогениды алкил-, галоидарилгср-мана. [c.225]

Соединения типа ВзВ1 образуют с треххлористым и трехбромистым висмутом галогениды алкил(арил)висмута. Реакция, в сущности, разработана только для синтеза простейших висмуторганических галогенидов ароматического ряда (радикалы — фенил, толил, нафтил). [c.426]

Таким образом, при алкилировании дифенилолпропана алкил-галогенидами в присутствии хлористого алюминия и при алкилировании изобутиленом в присутствии кислотных конденсирующих катализаторов (серная кислота, ВРз и другие) конкурирующей реакцией является распад дифенилолпропана на фенол и п-изопропенилфенол с последующим их диспропорционированием, полимеризацией и ал-килированием. Приведенные в литературе данные по выходам ал-килзамещенных дифенилолпропана весьма разноречивы. Преобладающей реакцией, по-видимому, является распад дифенилолпропана, и, следовательно, нельзя ожидать достаточно хорошего выхода алкилзамещенных дифенилолпропана. Значительно более обнадеживающими являются результаты алкилирования изобутиленом в присутствии более мягкого катализатора — фенолята алюминия, на котором был достигнут выход 65%. Алкилирование дифенилолпропана диизобутиленом на всех испытанных катализаторах протекает плохо. [c.22]

Некоторые наиболее важные процессы алкилирования ароматики практикуются в промышленности реакция бензола с этиленом с образованием этилбензола, который затем дегидрируется в стирол алкилирование моноядерной ароматики с пропиленом, что дает соответствующие изопропил-производные, которые в свою очередь превращаются в фенол, крезол и т. д. через промежуточные гидроперекиси (т. е. фенол и ацетон от гидроперекиси цимола) алкилирование бензола и нафталина с алкил-хлоридами с длинными цепочками для производства соответствующей алкилароматики, которая сульфируется в ядре серной кислотой (натриевой солью) для применения в очистке и, наконец, алкилирование фенолов с олефинами или алкильными галогенидами с целью получения алкилированных фенолов, использующихся как присадки (или как промежуточные продукты в производстве присадок) к топливам и маслам. Первый и третий процессы проходят в присутствии хлористого алюминия, который наряду с другими галогенидами металлов является наиболее важным [c.133]

Новые данные показывают, что алкилирование ароматики первичными алкил-галогенидами (которые только с трудом могут образовать карбоний-ионы) и А1СЬ осуществляется через реакцию бимолекулярного перемещения [600—602]. Она включает образование стабилизированной соли карбоний-иона (сигма-комплекс) через взаимодействие ароматики с хлорид алюмипия-алкил-хлоридныы комплексом [c.135]

Хотя, как было показано выше, вторичные бромиды в условиях МФК-замещения дают главным образом алкены, более активные мезилаты превращаются во вторичные галогениды с относительно хорошими выходами. Из оптически активного 2-октилмезилата были получены оптически активные хлорид (выход 83%, оптическая, чистота 89%) и бромид (выход 78%, оптическая чистота 82%). Реакцию проводили в присутствии 5 мол.% аликвата 336 или трибутилгексадециламмонийброми-да при 100 °С в течение 1,5 или 0,5 ч соответственно. Для уменьшения рацемизации в результате повторного обмена при получении фторида, который реагирует слишком медленно, использовали эквимолярное количество неорганической соли. [c.113]

Моющая и противокоррозионная присадка, содержащая азот и серу, была синтезирована реакцией алкенилянтарного ангидрида со свободной серой и дальнейшей обработкой полученного соединения полиалкенилполиамином [пат. США 3306908]. Для синтеза сукцинимидной присадки, обладающей моющими, противокоррозионными и противоизносными свойствами, продукт реакции алке- нилянтарного ангидрида с амином обрабатывали солями (нитратами, нитритами, галогенидами, фосфатами, фосфитами, сульфатами, сульфитами, карбонатами, боратами) и оксидами кадмия, никеля и других металлов для образования комплексных соединений [пат. США 3185697]. К сукцинимидным относится также присадка Олоа-1200, производимая в промышленных масштабах в США, Англии, Франции. [c.92]

Этот метод не всегда применим, потому что вторичные и третичные алкил-галогеыиды реагируют с ацетиленидом натрия только с отщеплением галоидо-водорода. Кроме того, реакции препятствует н (t-алкильная группа в первичных галогенидах. Так, например, в качест] е алкилируюш,его компонента 1гепригоден и изобутилбромнд. [c.143]

В реакцию вступают все алканы. X - обычно хлор или бром. Число продуктов не ох-раничивается только монозамещенным алкил-галогенидом. Образуются также ди-, три-, тетра- и другие полиза-мещенные галогениды. Среди продуктов реакции были зафиксированы также углеводороды, отличные от исходных. Такое разнообразие продуктов объясняется при помощи механизма реакции. Предполагается, что в этой реакции принимают участие свободные радикалы, активные частицы с неспаренным электроном. [c.209]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере того, как уменьшается подвижность галогена (или кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды>бензилгалогени-ды > а-галогенокетоны > алкилсульфаты > алкил-п-толуолсуль-фонаты (тозилаты) >алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к гр г-бутилгалогенидам. р-Дикарбониль-ное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины (напишите схемы реакций ). Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. разд. Г, 2 и Г, 3), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С гр г-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.174]

Смотреть страницы где упоминается термин Галогениды алкилов, реакции: [c.138] [c.167] [c.108] [c.43] [c.172] [c.352] [c.370] [c.373] [c.308] [c.187] [c.189] [c.192] [c.109] [c.113] [c.212] [c.299] [c.233] [c.333] [c.414] [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология