Кетоны пероксиды

Окисление кетонов пероксидом водорода с образованием сложных эфиров и лактонов было открыто в 1899 г. немецкими химиками А. Байером и В. Виллигером. Эта реакция впоследствии была названа в честь первооткрывателей реакцией Байера - Вилли-гера. [c.613]

Окисление кетонов пероксидом водорода 613 [c.11]

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

При действии озона на растворы ПИБ, в том числе и ниже 273 К, наблюдается уменьшение молекулярной массы полимера и накопление кислородсодержащих функциональных групп (кислот, кетонов, пероксидов и др.). [c.237]

В этом разделе рассматриваются радикально-цепные реакции окисления по уже имеющимся в молекуле функциональным группам альдегидным (получение надкислот, карбоновых кислот и ангидридов) и гидроксильным во вторичных спиртах (получение кетонов и пероксида водорода). [c.404]

Многие органические соединения (альдегиды, кетоны, пероксиды и ацетилнитраты) в атмосфере сами по себе фотохимически активны, поглощение ими солнечной радиации приводит к образованию свободных радикалов, дальнейшие превращения которых дают многие новые соединения. Например, альдегиды подвергаются фотодиссоциации по реакции [c.62]

Байера-Виллигера реакция - реакция окисления кетона пероксидом карбоновой кислоты с образованием сложного эфира. [c.193]

Важное применение реакции гидроборирования основывается на том, что алкилбораны при окислении пероксидом водорода в присутствии гидроксида натрия превращаются в спирты (т. 2, реакция 12-26). Следовательно, эта реакция представляет собой косвенный метод присоединения воды к двойной связи против правила Марковникова. Однако бораны вступают и в другие реакции. Помимо прочего, они реагируют с а-галогенозамещенными карбонильными соединениями, давая алкилп-рованные продукты (т. 2, реакция 10-101) взаимодействие с сс,р-ненасыщенными карбонильными соединениями идет аналогично присоединению по Михаэлю групп К и Н (реакция 15-19) с СО они ириводят к спиртам и кетонам (т. 4, реакции [c.191]

При действии озона на полимеры происходит уменьшение молекулярной массы и накопление кислородсодержащих функциональных групп (кислот, кетонов, пероксидов [c.314]

При действии озона на растворы ПИБ, в том числе и ниже 273 К, наблюдается уменьшение молекулярной массы и накопление кислородсодержащих функциональных групп (кислот, кетонов, пероксидов и др.). Константа скорости реакции О3 с полиизобутиленом (293 К, ССЦ) [c.121]

Умеренно устойчивые пероксидные соединения — перэфиры, пероксидные соединения из альдегидов и кетонов, пероксиды н-алкилов, в том числе с разными радикалами R - 00 - R — выделяют иод, однако требует более длительного ( > 5 мин) нагревания. [c.32]

Усло- вия ди алкил-пероксид спирт оле- фин(ы) кетон или альдегид [c.393]

Так как различные вещества обладают разным значением захвата электронов, то детекторы этого типа реагируют избирательно. Их чувствительность особенно высока к таким соединениям, как алкилгалогениды, пероксиды, дикетоны, нитрилы, нитраты и металлорганические соединения. К углеводородам, спиртам, кетонам и многим другим соединениям детектор по электронному захвату не чувствителен. Исключения составляют ароматические соединения, такие, например, как антра- [c.189]

В 1980—1990-е годы большое развитие получила химия трехчленных циклических пероксидов — диоксиранов [17, 80—84]. Особенности строения этих соединений (напряженный цикл, высокое сродство к электрону, слабая О-О-связь, возможность передачи 0-атома на субстрат окисления с трансформацией в устойчивый молекулярный продукт — кетон) сформировали уникальные окислительные свойства диоксиранов, удивительным образом сочетающие высокую регио- и стереоселективность окисления с высокой же скоростью реакции и мягкими условиями проведения окислительной процедуры. Для быстрого и количественного проведения реакции во многих случаях достаточно просто смешать реагенты. Даже внедрение атома кислорода в неактивированную неполярную [c.23]

Из многих органических пероксидов (например, пероксид ацетила, пероксиды кетонов и др.) при охлаждении выпадают в осадок кристаллы, что может привести к взрыву с последуюш,им пожаром, так как эти пероксиды в свободном состоянии чувствительны к резким ударам. [c.26]

В составе нефтей и дистиллятов содержится до 20 % и более кислородсодержащих соединений кислого и нейтрального характера (нефтяные кислоты, фенолы, спирты, кетоны, эфиры, пероксиды и гидропероксиды). [c.257]

В качестве промежуточных про 5 у ктов образуются пероксиды (перекиси), которые далее распадаются с образованием очень нужных кислородсодержащих соединений - альдегидов, кетонов, спиртов, кислот. При окислении образуется много СО,. [c.49]

Под действием щелочного пероксида водорода триалкилбораны можно окислить до эфиров борной кислоты [237]. Реакция не затрагивает двойные или тройные связи, альдегиды, кетоны, галогениды или нитрилы. Группа К не подвергается перегруппировке. Эта реакция служит одной из стадий метода гидро-борирования, используемого для превращения олефинов в спирты (т. 3, реакция 15-11). Предлагаемый механизм реакции включает перемещение группы К от бора к кислороду [237] [c.454]

Окисление. Различные авторы использовали окисление как для изучения структуры асфальтенов, так и для получения практически важных продуктов [296, 323—327]. Окисление осуществляли азотной кислотой, пероксидом натрия, дихроматом калия, гипохлоритом натрия, перманганатом калия, озоном, кислородно-воздушной смесью, воздухом. В двух последних методах реакции проводятся под давлением. Во всех перечисленных случаях происходит деструктивное окисление, глубина которого зависит от многих факторов реакции. Неглубокое окисление, например, пероксидами натрия, водорода, дихроматом натрия проходит медленно, с небольшим выходом продуктов окпсления и идет по двум направлениям 1) окисление циклоалкановых фрагментов молекул до ареновых и окисление активных метиленовых групп до кетонов, 2) частичное расщепление циклоалкановых и ареновых колец с образованием карбоксильных групп. Окисление воздухом под давлением в водно-карбонатном и водно-щелочных растворах [327, 328] —к большому числу параллельно-последовательных реакций окисления, деструкции, конденсации, уплотнения и ионного обмена. [c.292]

Это стадия инициирования-, она может начаться спонтанно или может быть индуцирована нагреванием или облучением (см. обсуждение в т. 1, разд. 5.9) в зависимости от типа связи. В качестве источника свободных радикалов, расщепляющегося спонтанно или при нагревании, чаще всего используют пероксиды, в том числе пероксид водорода, диалкил-, диацил- и алкил-ацилпероксиды, перкислоты, а также некоторые другие органические соединения с низкой энергией связей, например азосоединения. Среди молекул, расщепляющихся под действием света, наиболее часто используемым источником радикалов являются хлор, бром и различные кетоны (см. т. 1, гл. 7). Другой путь образования радикалов — одноэлектронный перенос (потеря или приобретение электрона), например А+ + е - ->А-. Одноэлектронный перенос характерен для неорганических ионов или электрохимических процессов. [c.54]

Реакции ионов металлов с R02-. В окисляющемся углеводороде кроме ROOH образуется еще такой энергичный окислитель, как пероксидный радикал. Соединения металлов в состоянии низшей валентности быстро вступают в реакцию с пероксидными радикалами. Реакция протекает бимолекулярно со скоростью у = /г[Ме +] [R02-] константа скорости в зависимости от среды и металла меняется в пределах 10 —10 л/(моль-с) [35]. Стеарат двухвалентного марганца реагирует в хлорбензоле с пероксидными радикалами (СНз)2(СН)ЬОО с константой скорости fe=2,8-I0 ехр (—20iRT) л/ (моль-с) [311]. Ацетил-ацетонат двухвалентного кобальта в хлорбензоле реагирует с радикалами пероксида кумила с константой скорости А = 2,9-10 ехр (—32,6IRT) л/(моль-с) [311]. По реакции вторичных пероксидных радикалов с Мп(И) образуется кетон, что позволяет предположить следующий механизм [311] [c.197]

Механизм присоединения — отщепления. При взаимодействии а,р-ненасыщенных кетонов с пероксидами щелочных металлов (т. 3, реакция 15-37) окислитель присоединяется к субстрату, а затем часть его отщепляется [c.263]

Использование окислительно-восстановительных систем [57] дает возможность применять гидропероксиды и пероксиды кетонов для инициирования радикальных процессов в сочетании с катализирующими их распад соединениями железа, кобальта, ванадия и других металлов при комнатной температуре и ниже, что характеризуют данные табл. 1.2 и 1.5 [3]. [c.17]

Многие органические соединения (альдегиды, кетоны, пероксиды и ацетилнитраты) фотохимически активны в атмосфере. При поглощении ими солнечной радиации образуются свободные радикалы, дальнейшие превращения которых даютмно- [c.33]

Окисление кетонов пероксидом водорода или перокснкисло-тами КСОгОН (ср. разд. 11.5.2.2) приводит к сложным эфирам [c.142]

Основные продукты фотохимических реакций — альдегиды, кетоны, оксиды углерода, органические нитраты и оксиданты (озон, диоксид азота, пероксиацетилиитрат и другие органические пероксидиые и гидропероксидные соединения, пероксид водорода). [c.34]

К соединениям, ускоряющим предпламенное окисление топлива и тем облегчающим его самовоспламенение, относятся алкил-нитраты, алкилнитриты, арилнитраты, пероксиды, альдегиды, кетоны, и некоторые вещества, содержащие связанные между собой атомы азота и серы [176]. [c.174]

Альдегиды восстанавливаются этими боронатами при комнатной температуре достаточно быстро кетоны в этих же условиях восстанавливаются медленнее, а сложные эфиры реагируют медленно даже при повышенной температуре. Нитрилы не восстанавливаются совсем, а пероксиды и хлорангидриды кислот реагируют быстро. Ароматические нитросоединения не способны к восстановлению при низких температурах и лишь частично восстанавливаются при 65°С [530]. Истинная причина такой селективности аммонийборонатов может быть связана с тем, что реагенты содержат различное количество остаточной [c.367]

Наряду с этими реакциями радикалы на глубоких стадиях образуются в результате появления новых пероксидов при окислении спиртов, кетонов и др. Так, из спиртов образуется пероксид водорода, из кетонов — очень активный а-кетогидропероксид и т. д. [c.50]

Соли кобальта, марганца, меди железа и других металлов переменной валентности значительно ускоряют распад пероксидов, кетонов и др. Например, амины ускоряют разложение диа-цильных пероксидов кетонов. Распад пероксидов с применение.м указанных ускорителей происходит даже при комнатной температуре. Для предотвращения нежелательных последствий ускорители добавляют только в разбавленные растворы пероксидов. Это объясняется тем, что прямое попадание ускорителей в концентрированные органические пероксиды может вызвать их бурное разложение с саморазогревом и в ряде случаев с воспламенением. [c.25]

При каталитическом окислении вторичных спиртов образуются кетоны, которые окисляются дальше с деструкцией цепи и образование, карбоновых кислот. Иной результат получается при окислении вторичных спиртов без катализаторов при 90—140°С они превр5щаются в кетон и пероксид водорода [c.409]

Кислородсодержащие соединения. Проблема выделения кислородсодержащих соединений из нефтяных фракций наиболее полно разработана для соединений кислого характера (кислот, фенолов), но недостаточно для нейтральных соединений (пероксидов, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов и иолигетероатомных соединений). Нейтральные соединения выделяются из смесей с углеводородами хроматографически, однако в концентраты наряду с кислородсодержащими попадают сбру- и азотсодержащие соединения. [c.91]

Окисление широко используется для получения карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, а-оксидов, хинонов, N-оксидов третичных аминов и ряда других классов органических соединений. Имеется большой набор окислителей, различающихся по окислительному потенциалу, специфичности действия. В качестве окислителей широко используются кислород, перманганат калия, хромовый ангидрид, хромовая смесь, азотная кислота, диоксид свинца, тетраацетат свинца, диоксид селена, пероксид водорода, надкисло-ты, хлорид железа (П1). Окисление кислородом рассмотрено в разделах Радикальное замещение и Гомогенный и гетерогенный катализ . [c.199]

Наличие в ароматическом ядре групп —ЫН , —ОН, — Я, —NHOH и других доноров электронов значительно облегчает окисление, Так, фенол окисляется в диоксибензолы надкислотами и смесями пероксида водорода с органическими или минеральными кислотами. Пирокатехин и гидрохинон окисляются соответственно до о- и л-бензохино-нов (непредельных кетонов) [c.309]

В качестве промежуточных продуктов образуются пероксиды (перекиси), которые далее распадаются с образовашем очень нужных кислородсодержащих соедашений - альдегидов, кетонов, спиртов, кис.лот. При окислеши образуется много СО . [c.46]

Триалкилбораны быстро присоединяются к двойным связям акролеина, метилвинилкетона, а также к некоторым производным этих соединений в ТГФ при 25° С, давая енолборинаты, которые можно гидролизовать до альдегидов или кетонов [405]. Вода может присутствовать с самого начала, поэтому реакцию можно провести в одну лабораторную стадию. Поскольку бораны можно синтезировать из олефинов (реакция 15-13), то этот процесс представляет собой метод увеличения длины углеродной цепи на три или четыре атома углерода соответственно. Соединения, содержащие терминальную алкильную группу, такие как, кротоновый альдегид СНзСН = СНСНО и З-пентен-2-он, не вступают в реакцию в этих условиях так же, как и акрилонитрил, но присоединение удается осуществить при медленной и контролируемой подаче кислорода или при инициировании пероксидами или УФ-светом [406]. Как и для реакции Михаэля а,р-ненасыщенное соединение можно генерировать п З11и из соответствующих оснований Манниха (реакция 16-16) [407]. Недостаток метода заключается в том, что только одна из трех групп К реагентов КзВ присоединяется к субстрату, а остальные теряются. Эту трудность можно преодолеть, используя, например, В-алкилборинат 61 [408], который получают, как показано ниже. Соединение 61 (Я = грег-бутил) [c.205]

Димерные и. тримерные циклоалкилиденпероксиды [461] можно синтезировать из соответствующих циклических кетонов под действием Н2О2 в кислом растворе [462] или в присутствии ионообменных смол [463]. При этом сначала образуются тримерные пероксиды, которые затем превращаются в димерные соединения [464]. [c.88]

При окислении алкиларенов действие реагента в первую очередь направляется к атому углерода, примыкающему к ароматическому кольцу. В результате этих реакций могут быть получены пероксиды, спирты и фенолы, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, нитрилы и непредельные соединения. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология