Дифракция изомеры

Если два трехмерных набора атомов в молекуле могут претерпевать взаимное превращение только путем свободного вращения вокруг связей, их называют конформациями-, в противном случае два набора атомов называют конфигурациями [135]. Конфигурациям соответствуют изомеры, которые можно разделить рассмотренными выше методами. Конформациям соответствуют конформеры, которые быстро превращаются друг в друга и не поддаются разделению. Вместо термина конфор-мер иногда пользуются терминами конформационный изомер и ротамер . Известно много методов определения конформаций [136], в том числе рентгеноструктурный анализ и дифракция электронов, ИК-, КР-, УФ-, ЯМР- [137] и микроволновая спек- [c.176]

Данные дифракции электронов, дифракции рентгеновских лучей и спектроскопии показывают, что, если атом углерода связан с четырьмя другими атомами, его связи направлены к углам тетраэдра. Еще в 1874 г., за много лет до того, как стало возможным прямое определение строения молекул, Вант-Гофф, будучи студентом Утрехтского университета, предположил, что атом углерода имеет тетраэдрическое строение. Его предположение было основано на данных о числе изомеров. [c.74]

Квантовомеханическое представление подтверждается прямыми доказательствами. Методом дифракции электронов, дифракции рентгеновских лучей и спектральными методами было показано, что ацетилен представляет собой линейную молекулу (рис. 8.5). Длина связи С—С в ацетилене равна 1,20 А (12,0-10 нм) по сравнению с 1,34 А (13,4 10" нм) в этилене и 1,54А(15,4-10 нм) в этане. Строение тройной связи, как и двойной, подтверждается (хотя и путем получения отрицательных результатов) данными о числе изомеров. Как видно из моделей, линейное расположение связей делает невозможной геометрическую изомерию действительно, геометрические изомеры, обусловленные наличием тройной связи, неизвестны. [c.230]

Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Вант-Гофф и Ле Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вра-шает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могуг дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. [c.34]

Однако исследования ближнего порядка методами дифракции электронов и рентгеновских лучей, изучение ориентационного порядка методами светорассеяния и магнитного двойного лучепреломления, исследования морфологии методами светорассеяния и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, а также изучение конформации цепи в аморфной фазе методом малоуглового рассеяния нейтронов показали, что клубкообразная модель согласуется со всеми экспериментальными данными. В случае пачечной модели это не так [39]. В соответствии с этим конформация цепи, очевидно, тождественна конформации цепи в 0-растворителе Ориентационный порядок определяется только корреляцией между последовательно повторяющимися звеньями цепи. Такая упорядоченность может быть объяснена с помощью теории вращательной изомерии [40]. В остальном аморфная фаза однородна и сходна с обычной жидкостью. Таким образом, эти результаты показывают, что гибкоцепные полимеры в некристаллическом состоя- [c.30]

В заключение следовало бы заметить, что обозначение оптических изомеров с1 и / имеет смысл, только если известна длина волны использованного света. На рис. 24 ясно показано, что оптический изомер может вращать плоскость поляризации света вправо при одной длине волны и влево при другой. Наличие зеркального изображения для изомера обусловливает и зеркальную кривую. Графически выраженная зависимость оптического вращения от длины волны света называется кривой вращательной дисперсии. Она имеет большее значение и более полезна, чем данные просто об оптическом вращении для одной длины волны. Точную конфигурацию (+)ка — [Со(еп)з1 + определили, изучая дифракцию им рентгеновских лучей. Затем, применяя ее в качестве стандарта, можно было определить точ- [c.88]

Дифтордиазин — побочный продукт (5—10% от общего количества газа, конденсирующегося в ловушке, охлаждаемой жидким азотом) при электролизе расплавленного (120—130° С) бифторида аммония. Дифтордиазин, полученный при помощи этого метода, состоит из смеси двух, а возможно, и трех изомеров, причем третий (если он действительно существует) очень неустойчив. В настоящее время полагают, что два выделенных изомера являются цис- и гранс-изомерами дифтордиазина, как показал Бауэр на основании изучения электронной дифракции смеси изомеров. [c.21]

Математическое выделение одного изомера из всего множества может быть сделано за счет ограничений, налагаемых на возможные движения ядер Эти ограничения можно реализовать двояким способом либо ввести жесткие запреты на возможную область движения ядер атомов (ограничивающие сферы в системе декартовых координат, связанных с молекулой), либо с помощью потенциалов специальной формы в системе координат, описывающих относЕпельное расположение ядер (в терминах, например, меняющихся около фиксированных равновесных значений длин связей и валентных углов) Возможность наблюдения дифрающон-ной картины при прохождении, например, рентгеновского излучения через молекулярные кристаллы или дифракции элекгронов в методе электронографического анализа вполне четко показывает, что такое ограничение не является чем-то искусственным и вполне соответствует экспери-мешу Эти же эксперименты показывают что обычные движения ядер совершаются в малых областях порядка сотых долей ангстрема Область движения электронов несравненно больше [c.140]

В разд. 3.14 говорилось о том, что конфигурацию определенного изомера можно непосредственно установить методом дифракции рентгеновских лучей, который был впервые применен в 1949 г. Бийо к (+)-винной кислоте. Однако это очень трудная и трудоемкая операция и ее можно применить только к некоторым соединениям. Несмотря на это ограничение, в настоящее время известны конфигурации сотен других соединений, поскольку они были сведены химическими методами к (+)-винной кислоте. Большинство этих взаимоотношений было установлено на основании приведенной выше аксиомы, согласно которой конфигурационная связь между двумя оптически активными соединениями может быть установлена превращением одного в другое реакциями, не затрагивающими асимметрического атома углерода. [c.213]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Сигналы этиленовых протонов цис- и траяс-стильбена заметно сдвинуты друг относительно друга. У траяс-стильбена т-величина (2,89 м. д.) необычно низка из-за дезэкранирования кольцевыми токами в копланарной структуре XXIX. В то же время копланар-ная гс-структур а невозможна, так как она создала бы сильные пространственные затруднения для орто-водородных атомов в ароматических кольцах поэтому гс-изомер вынужден принять скрученную конформацию, изображенную формулой XXX. Скручивание уменьшает степень дезэкранирования этиленовых протонов кольцевыми токами, в результате чего происходит сдвиг в сторону сильного поля. С другой стороны, метильные протоны а,а -диме-тилстильбена в траяс-форме экранированы значительно сильнее [х транс) — х цис) = + 0,5 м. д. ] что свидетельствует о том, что транс-изомер скручен сильнее, чем цис-шошер. Это соответствует данным по дифракции рентгеновских лучей и электронным спектрам, согласно которым угол между плоскостями двойной связи и бензольного кольца составляет у траяс-изомера около [c.99]

Можно ожидать, что если в случае лабильных комплексов получается кристаллическое твердое вещество, то оно представляет собой один чистый изомер, даже если в растворе он быстро превращается в равновесную смесь. Поэтому спектр в твердом состоянии может представить интерес например, в случае иона теракс-тетрапиридиндихлороникеля (II) (структура которого была определена ранее с помощью дифракции рентгеновских лучей) [204] было найдено тетрагональное расщепление [42]. Спектр измеряли в данном случае в виде спектра отражения. Описанные недавно методы получения спектров пропускания твердых веществ [231] также могут быть использованы для этой Цели. Такие спектры могут быть получены 1) в дисках из КВг [98, 231], 2) в суспензиях в парафине [5] и 3) с пластинчатыми кристаллами, помещенными между двумя кусками шотландской ленты [121]. [c.183]

Поскольку основное число конформационных переходов обусловлено аномально высокой деформацией внутрифибрилляр-ных прослоек, постольку можно попытаться количественно сопоставить число транс-гош-переходов с истинной деформацией аморфных прослоек. Для проверки этих предположений в работе 137] определяли абсолютные числа гош- и транс-изомеров в ориентированном ПЭ в зависимости от упругой деформации. Выявлено удовлетворительное соответствие значений, рассчитанных из ИК-спектроскопических данных, с результатами непосредственных измерений деформации аморфных прослоек методом рентгеновской дифракции. Это позволяет считать, что во всяком случае часть обратимой деформации ориентированных полимеров обусловлена механизмом поворотно-изомерных превращений. [c.143]

Представляется невероятным, чтобы в различных циклах как четного, так и нечетного ряда превращений инверсии конфигурации хлорвинильной группы происходили бы именно столько раз, сколько необходимо, чтобы вновь получилась та конфигурация, которая была в исходном соединении. Следует отметить, что Несмеянов и сотрудники выделили и охарактеризовали различные промежуточные продукты, устанавливая при этом геометрическую конфигурацию как на основании температуры плавления, так и другими методами, например на основании спектра комбинационного рассеяния б с-(транс-р-хлорвинил) ртути, а также превращением бис-(транс- -хлорвинил)оловоди-хлорида в г ис-изомер действием ультрафиолетового света. Об установлении структуры гранс-С1СН = СНН С1 с помощью дифракции рентгеновских лучей упоминалось ранее. [c.129]

Рис. 23. К расчету откуда вытекает, что равновесная смесь пово-дипольного момен- ротных изомеров 1,2-дихлорэтана в четыреххло-та 1,2-дихлорэтана, ристом углероде при 25°С содержит 31,3% полярного гош-изомера. Использование метода электронной дифракции 1,2-дихлорэтана в газовой фазе при 22° приводит к величине 27% [210].

В лгезо-дибромиде две сильно отталкивающиеся ( )енильные группы находятся с противоположных сторон молекулы, так же как два больших атома брома, и поэтому такая конформация более симметрична или лучше уравновешена, чем в случае рацемического ( )-дибромида. Различие в симметрии этих двух оптически неактивных изомеров обусловливает заметные отличия в их температурах плавления и растворимости. Расстояния между атомами брома, измеренные с помощью дифракции рентгеновских лучей, подтверждают приписанные этим соединениям конформации [c.196]

Барьеры изомеризации в триарилборанах описанного типа составляют, по-видимому, величину, близкую к 63 кДж/моль, и изомеры обычно нельзя выделить при комнатной температуре. Аминные комплексы изомеров стабильнее [Ю]. Барьер изомеризации можно сравнить с барьером вращения метильной группы в триметилборане, который, по данным метода дифракции электронов, оценивают почти равным нулю [13]. Это указывает, что вклад гиперконьюгации (сверхсопряжения) в последнем случае незначителен, [c.365]

Органические соединения обычно являются трехмерными, т. е. не все составляющие их атомы лежат в одной плоскости. Это обусловлено тем, что насыщенные атомы углерода (т. е. атомы, связанные с четырьмя другими атомами) замещены тет раэдрически (разд. 1.2). Хотя и раньше химики на основании таких наблюдений, как число изомеров, пришли к выводу, что углерод замещен тетраэдрически, в настоящее время можно точно определить положение атомных ядер внутри молекулы с помощью дифракции рентгеновских лучей (для кристаллов) и дифракции электронов (для газов) (гл. 3). Эти методы под-тве рждают приблизительно тетраэдрическое окружение атомов углерода в ряде соединений. [c.14]

В течение многих лет конфиг ации оптических изомеров обозначались буквами о и ь,, чтобы указать на их отношение к (-]-)- или (-)-глицеральдегиду (2,3-диоксипропаналю) (рис. 2.16). Соединениям, имеющим ту же конфигурацию, что и (-(-)-глицеральдегид, приписывается о-конфигурация, а соединениям, имеющим ту же конфигурацию, что и (—)-глицеральдегид,— ь-конфигурация. Абсолютная конфигурация (- -)-глицеральдегида была подтверждена методом дифракции рентгеновских лучей (гл. 3). [c.44]

Мислоу [15] указал, что концепция изомерии обре-тает практическую основу только тогда, когда имеются способы, позволяющие отличать изомеры друг от друга. В частности, взаимопревращение изомеров часто происходит с большой скоростью, и для их наблюдения измерение должно быть- более быстрым, чем само взаимопревращение. Таким образом, для оценки способов наблюдения изомеров исключительно важное значение имеет временная шкала. Методы, применяемые для регистрации изомеров, по возрастанию скорости определения можно расположить в следующий ряд выделение физическими методами, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, вращательная, колебательная и электронная спектроскопия, измерение дифракции (ср. [16]). Отсюда следует, что, если изомеры можно выделить физическими методами, то в принципе их можно наблюдать и всеми остальными методами. С другой стороны, изомеры, слишком не устойчивые для выделения, можно наблюдать с помощью ЯМР Спектроскопии. Если же неприменим и этот метод, используют ИК-спектроско-пию и т. д. Следовательно, если рассматривать аспекты изомерии чисто практически, возникает [c.13]

В благоприятных случаях колебательные спектры позволяют определять не только АЕ, но и геометрические конфигурации поворотных изомеров. Так, например, инфракрасный спектр кристаллического 1,2-дихлорэтана (рис. 4) настолько прост, что, несомненно, соответствует центросимметричной транс-конфигурации. Сведения о конфигурациях изомеров могут быть получены также при изучении тонкой вращательной структуры колебательных полос инфракрасного спектра газовой фазы (Диксон [18]), вращательного спектра в микроволновой области (Вагнер и Дейли [19], Вильсон [7]), электронной дифракции в парах (Эйнсуорт и Карл [20]), дифракции рентгеновских лучей кристаллами и результатов других дифракционных методов (Липскомб [21]), а также ядерного магнитного резонанса в кристаллах (Гутовский [22, 23]). [c.361]

Замещенные циклогексана дюгут иметь поворотную изомерию в результате того, что положение заместителей по отношению к шестичленному циклу может быть аксиальным (а) или экваториальным (е). Одной из первых замечательных работ в этой области было исследование Хас-села и его сотрудников, пользовавшихся методом дифракции электронов в газовой фазе, подробно описанным в обзоре [152[. В последнее время значительные успехи в определении конфигураций и энергий таких молекул достигнуты с помощью измерений дипольных люментов и изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. [c.406]

Тритиан также, по-видимому, существует в форме кресла. Такое заключение было сделано (однако недостаточно однозначно) на основании данных дифракции электронов [248] и дипольных моментов [269]. Более убедительное (но, но-видимому, также не окончательное) доказательство дает исследование ЯМР-спектров замещенных триоксанов [284]. Так, тример тиоацетальдегида (2,4,6-триметилтритиан) существует в виде двух геометрических изомеров, один из которых (цис) обнаруживает в ЯМР-спектре один сигнал метильной группы и один сигнал метиленовых протонов. Однако в спектре тракс-изомера проявляются сигналы двух различных метильных групп и двух циклических протонов с соотношением интенсивностей 2 1. В отличие от циклогексана [c.301]

Поскольку для возникновения оптической активности соединений необходимы те же условия, что и для проявле-иия оптической изомерии, неудивительно, что при изучении абсолютной конфигурации наибольшее внимание уделялось методам, основанным на измерении оптической активности дисперсии оптического вращения и круговому дихроизму (гл. 5). Однако в большинстве случаев с их помощью можно только сопоставлять конфигурации. Для установления же абсолютных конфигураций их следует Дополнять другими методами, позволяющими получить данные по абсолютной конфигурации модельных соединений, такими, как аномальная дифракция рентгеновских лучей (гл. 4). [c.28]

Конформационные энергии, полученные из анализа динольных моментов H( Fa) H (табл. 2), показывают, что цепь ПТФЭ в значительно большей степени стремится сохранить свою конфигурацию неизмененной, чем полиэтиленовая цепь. Однако у цепи ПТФЭ имеется также поворотная изомерия относительно связей Fg— F2 и цепь никоим образом не является жесткой. Этот вывод подтверждается измерениями дифракции электронов и ИК-спектроскопией низших н-перфторалканов, а также результатами полуэмпирических расчетов конформационных энергий. [c.382]

Представляет интерес сравнение стабильности 1,2- и 1,3-диак- спальных изомеров. В 1,2-изомере диэкваториальные заместители относительно близки друг к другу и, если они достаточно велики, вступают в стерическое взаимодействие, выталкивая частично друг друга в аксиальное положение. В случае 1,3-изомеров взаимодействие диэкватор нал ьных заместителей уже невозможно, в то время как аксиальные заместители находятся в таком положении, что очень близко подходят друг к другу. Согласно расчетам Питцера транс-1,2-диметилциклогексан содержит при комнатной температуре небольшое, но вполне определенное количество диаксиальной формы. В случае производных с сильнополярными заместителями этот эффект выражен еще сильнее, например 1,2-дихлор- и 1,2-дибромциклогексаны представлены на /з и /г диаксиальными конформерами, как это было установлено измерениями дипольных моментов и методом дифракции электронов . [c.83]

Смотреть страницы где упоминается термин Дифракция изомеры: [c.560] [c.204] [c.560] [c.163] [c.589] [c.594] [c.595] [c.80] [c.577] [c.394] [c.409] [c.410] [c.24] [c.63] [c.394] [c.157] [c.36] [c.42] [c.85] [c.297] [c.589]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология