спектры алкилгалогенидов

Ультрафиолетовые и ЯМР-спектры простых алкилгалогенидов рассмотрены в гл. 2. В ИК-спектрах число полос, характерных только для алкилгалогенидов, сравнительно невелико. Однако связи (3 — F дают очень интенсивные полосы поглощения в области 1350—1000 см связи С — С1 интенсивно поглощают в области 800—600 см , тогда как связи С — Вг и С — I поглощают при еще более низких частотах, которые находятся вне диапазона, доступного для спектрометров с оптикой из хлористого натрия. [c.288]

Максимумы поглощения этих аддуктов обычно возрастают с потенциалом ионизации донора и лежат в значительно более длинноволновой области спектра, чем максимумы поглощения соответствующих Ь-комплексов в УФ-спектрах. Для комплексов атома иода с бензолом, толуолом, о- и л-ксилолами и мезитиле-ном приведены величины Ямакс 495, 515, 570, 520 и 590 ммк соответственно. На основании результатов исследования растворов иода и гексаметилбензола в четыреххлористом углероде методом флеш-фотолиза для комплекса Се (СНз) е вычислена константа равновесия К = 2,7 л/моль. Эта величина несколько больше, чем константа для комплексов элементарного иода (1,35 л/моль в ССЦ при 25°) [124]. Доказательства взаимодействия атомов иода с алкилгалогенидами, эфирами, спиртами и сероуглеродом получены методами, подобными тем, какие были использованы при исследовании комплексов атом иода — алкилбензол [132]. [c.197]

Важно признать, что нитросоединения, полученные во многих прежних (до 1947 г.) синтезах, вероятно, содержали примеси соответствующих алкилнитратов [2]. Действительно, если при получении нитросоединения температура реакции была выше 30°, то продукт реакции необходимо тщательно исследовать, чтобы удостовериться, что в нем не содержится в качестве примесей соответствующий алкилнитрат. При работе со вторичными алкилгалогенидами, даже если температуру реакции поддерживать между О и 25°, могут образовываться небольшие количества алкилнитратов. Значительную примесь алкилнитратов легко обнаружить, если продукт реакции взболтать с 10—20%-ным раствором щелочи содержащиеся в препарате алкилнитраты при этом не растворяются. Для инфракрасных спектров алкилнитратов характерны две резкие, интенсивные полосы поглощения около 6,14 и 7,84 х, и третья, интенсивная, но широкая полоса около 11,5—11,7 г [20]. Эти полосы можно с успехом использовать для того, чтобы обнаружить даже небольшие примеси алкилнитратов в нитроалканах. [c.124]

У высших линейных парафинов возможно образование нескольких типов алкильных радикалов, поэтому их спектры ЭПР в твердой фазе, как правило, сложны [6, 27—32] и не всегда поддаются однозначной интерпретации. Имеющиеся спектры этих углеводородов в жидкой фазе -[14] не вносят достаточной ясности, так как соотношение концентраций радикалов в твердой и жидкой фазах может быть различным [33, 34]. Сигналы ЭПР для индивидуальных алкильных радикалов можно получить при облучении алкилгалогенидов [11, 24, 35]. Алкильные радикалы в этом случае образуются в результате диссоциативного захвата медленных электронов [c.152]

Изобутильные радикалы, полученные иа алкилгалогенидов [11,19,26], также дают спектр из пяти линий СТС, но с несколько другими значениями констант СТВ о = 21 гс, = 40 гс. [c.158]

Рис. v.l. Спектры ЭПР облученных прп 77° К алкилгалогенидов [5].

Данные относятся к аморфным алкилгалогенидам. Для поликристаллических образцов наблюдаются другие спектры. [c.201]

Диссоциативный захват медленных электронов является энергетически выгодным процессом для всех алкилгалогенидов, за исключением фторидов. В газовой фазе реакция (У.1) подтверждена масс-спектрометрически [6, 56, 57]. Высокая эффективность реакции диссоциативного захвата электронов алкилгалогенидами в конденсированной фазе следует из данных о низкотемпературном радиолизе и сенсибилизированном фотолизе этих соединений в различных матрицах. Добавки алкилгалогенидов подавляют образование стабилизированных электронов [6, 12, 21, 22, 24, 25, 58—61] и при этом наблюдаются спектры ЭПР алкильных радикалов. Кроме того, концентрация возникающих при диссоциативном захвате галоген-ионов X [12] и продуктов рекомбинации алкильных радикалов [59] согласуется с концентрацией алкильных радикалов, определенной методом ЭПР. Образование алкильных радикалов из алкилгалогенидов при фотоионизации ароматических аминов или углеводородов и других веществ с низким потенциалом ионизации в замороженных растворах [6, 7, 25, 61—63] можно объяснить только реакциями медленных электронов. [c.206]

По данным оптической спектроскопии [31—33, 64] в облученных при 77° К алкилгалогенидах стабилизируются катионы, часть из которых парамагнитна. Однако спектров ЭПР, которые можно было бы с уверенностью приписать ионам, не наблюдалось. [c.207]

Комплексы из алкилгалогенидов и катализаторов Фриделя — Крафтса были обнаружены по сильно повышенному дипольному моменту [254], при измерениях давления пара [255], при помощи УФ- и ИК-спектроскопии [256, 257]. Данные ИК-спектров свидетельствуют о том, что связь углерод — галоген в них уже при —100 °С сильно ослаблена, составляя лишь 20% от обычной [257]. [c.503]

В далекой УФ области поглощают алканы, цикланы и очень многие другие предельные соединения, являющиеся прозрачными в основной исследуемой области спектра. Самыми коротковолновыми, как уже говорилось, являются сг- -а -переходы, имеющие место в этих молекулах. При наличии в насыщенном соединении гетероатомов, таких, как кислород, азот, сера, галогены, содержащих неподеленные электронные пары (спирты, эфиры, тиоэфиры, амины, алкилгалогениды и т. д.), слабые или средние по интенсивности полосы поглощения п о -переходов могут наблюдаться выше коротковолнового предела средней УФ области, т. е. в интервале [c.320]

В спектрах алкилгалогенидов следует ожидать полос, соответствующих переходам N Я и N V (а->а ), аналогичных полосам алканов, а также переходов несвязывающих электронов неподеленных пар атома галогена на разрыхляющие орбитали (т-типа N Q). Согласно Мэлликену [49] в спектрах алкилгалогенидов (за исключением алкилфторидов) длинноволновая полоса соответствует именно Л -> С-переходу. В алкилфторидах энергетические уровни орбиталей неподеленных пар фтора расположены ниже связывающих орбиталей С—Р, поэтому длинноволновые полосы фторидов относятся к а->а -переходам N V или М- Я). Этим объясняется тот факт, что соединения фтора наиболее прозрачны в далекой ультрафиолетовой области и могут применяться в качестве растворителей для спектроскопии. Спектры соединения фтора в ряде случаев смещены в коротковолновую сторону относительно соответствующих водородсодержащих веществ. [c.105]

Некоторые алкилгалогениды и алкилтозилаты подвергаются реакциям элиминирования Е2 быстрее, если их обрабатывать не сильными основаниями типа R0 в ROH, как обычно, а такими слабыми основаниями, какС1 в полярных апротонных растворителях или PhS [62]. Для объяснения этих результатов Паркер и сотр. [63] предложили, что имеется спектр [64] промежуточных механизмов Е2, в которых основание может взаимодействовать в переходном состоянии как с а-углеродом, так и с -углеродом. На одном конце этого спектра лежит механизм, называемый Е2С, в переходном состоянии которого осно- [c.24]

Скелетные нерегруппировкн как следствие анхимерного содействия. Такие перегруппировки обусловлены разрывом связи, удаленной от активного центра, под влиянием последнего. Они приводят к образованию циклических ионов. Например, в спектрах н-алкилгалогенидов анхимерное содействие обусловливает появление пиков пятичленных циклических ионов [c.105]

Термическое расщепление гидрогалогенидов аминов сопровождается образованием свободного амина и галогеноводорода. В случае же тетраалкиламмонийгалогенидов термическое разложение приводит, как правило, к образованию нескольких аминов и различных алкилгалогенидов. Поэтому спектры таких соединений очень сложны, хотя и подвергаются интерпретации. [c.132]

При обработке хлористого неопентила сильным основанием — амидом натрия (NaNHi) — образуется углеводород с формулой С5Н10, который быстро обесцвечивает раствор брома в четыреххлористом углероде, но не окисляется холодным разбавленным нейтральным раствором перманганата калия. В ЯМР-спектре этого углеводорода имеются сигналы при т 9,80 (o 0,20) и т 8,95 (o 1,05) с отношением площадей пиков 2 3. При проведении такой же реакции с меченым алкилгалогенидом (СНз)зССВ2С1 полученное вещество дает молекулярный пик М+ с т/е 71. Напишите вероятную структуру углеводорода. Как он образуется Находится ли результат эксперимента с меченым соединением в соответствии с предложенным вами механизмом (Указание см. разд. 9.20). [c.474]

Другой важной реакцией по атому серы является алкилирование (нли протонированне ) с использованием жесткого электрофила, например фторбората триметилоксония, алкилфторсульфонатов пли алкилгалогенидов в присутствии фторбората или перхлората серебра [49]. И в этом случае спектроскопические и химические данные подтверждают, что тиофениевые соли (36) непланарны и обладают диеновым характером (хотя реакции циклоприсоединения для них не наблюдались) их УФ-спектры очень напоминают спектры рассмотренных выше оксидов . [c.247]

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму SnI, определяется концентрацией карбкатиона R . Эта концентрация настолько мала, что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены. [c.208]

В случае галогеналкилатов насыщенных Н-гетероцикличе-ских соединений в результате декватернизации могут возникать два свободных амина и два алкилгалогенида, которые и определяют масс-спектр [c.137]

Алкилгалогениды. Все алкилгалогениды имеют непрерывные спектрь поглощения в ультрафиолетовой области. Это может служить указанием на некоторое разложение молекул, но только в случае простых алкилиодидов имеются сколь-либо определенные химические указания на диссоциацию их на свободные радикалы. Но даже и для иодидов квантовые выхода разложения очень низки. Это обусловлено тем, что галогенирование органических соединений сяободными атомами галогена всегда является быстрой реакцией [c.128]

Однако мы предпочитаем первую возможность, в частности потому, что в реакциях Фриделя — Крафтса галогенангидриды кнслот располагаются по возрастанию реакционной способности в следующий ряд R— OFтаким образом, прямо противоположен ряду алкилгалогенидов, в котором фториды реагируют легче всего. Инфракрасные спектры также указывают на комилексообразование с кислородом. [c.451]

Интересные результаты были получены также при изучении условий, при которых радикалы в матрице твердого вещества приобретают достаточную подвижность и принимают участие в химической реакции. Я. С. Лебедев и сотр. [172] исследовали этот вопрос, наблюдая изменения спектров ЭПР радикалов, полученных в различных твердых веществах бомбардировкой электронами при низких температурах. Они нашли, что способность таких радикалов рекомбинировать сильно зависит от того, заключены ли они в кристаллах или в аморфных стеклах. В кристаллическом состоянии радикалы исчезали при абсолютной температуре, соответствующей приблизительно 90% значения температуры плавления. В стеклообразном состоянии аналогичную реакционную способность наблюдали при температуре, составляющей приблизительно 60% от температуры плавления, т.е. в интервале, соответствующем, по-видимому, температурам стеклования веществ. Подобные указания на различное поведение радикалов в кристаллах и в стеклах приведены в работе Корицкого и соавторов [168], обнаруживших резкое увеличение выхода радикалов, полученных облучением стеклообразного толуола, при добавлении незначительного количества СС и изменение характера спектра ЭПР при добавлении малых количеств сероуглерода и перекиси бензоила. Эти эффекты весьма незначительны в случае кристаллического толуола. Сообщалось также [146], что облучение стеклообразных и кристаллических алкилгалогенидов приводит к существенной разнице в распределении продуктов реакции. Интересные данные получены в случае облучения эквимолярной смеси этилена и бромистого водорода при температуре жидкого азота [122, 176]. При кратковременном облучении выход бромистого этила таков, как и при облучении жидкой смеси реагентов, когда длина кинетической цепи составляет 10 . При более продолжительном облучении эта реакция в твердом состоянии, по-видимому, достигает насыщения. Изучение спектров ЭПР обнаружило появление этильных радикалов при облучении чистого твердого этилена и полное отсутствие этих радикалов при облучении смеси этилена и бромистого водорода. Это доказывает, что химическая реакция между этими веществами протекает с высоким выходом даже при весьма низкой температуре (77° К). К сожалению, авторы не охарактеризовали степень кристалличности этой системы. [c.275]

Опираясь на спектроскопические данные (неожиданная сложность спектров комбинационного рассеяния н-пропил-галогенидов и других алкилгалогенидов), Кольрауш [10] впервые указал, что соединения, молекулы которых не являются жесткими, могут представлять по сути дела смесь отдельных поворотных изомеров. Критерием того, имеет ли молекула несколько поворотно-изомерных форм или нет, являлась для Кольрауша степень сложности спектров комбинационного рассеяния [1]. Позднее Мидзусима и его коллеги [111 показали, что спектры жидкостей, имеющие сложное строение из-за наличия поворотной изомерии молекул, упрощаются в кристаллическом состоянии. Это происходит потому, что, как правило, в кристаллической решетке бывает устойчива только одна из возможных изомерных конфигураций. Мидзусима и Еджелл и Глоклер, изучая спектры соответствующим образом выбранного ряда молекул, показали также, что устойчивые формы замещенных этана имеют шахматную конфигурацию [12] (Кольрауш [10] предполагал, что типы конфигураций таких молекул скорее транс и цис, чем транс и zoui). Лангсет и Бернстейн [13] впервые определили значение АЕ (для [c.359]

Оба процесса — гомолитический и гетеролитический, которые, возможно, протекают даже одновременно, кажутся вероятными для реакции алкилгалогенидов с алюминийорганическими соединениями [96, 97]. Когда иодистый алкил, и бутиллитий смешивали в ячейке ЭПР-спектрометра, наблюдали спектр радикала Н. Результаты интерпретированы Расселом и Ламсоном [98] на основании реакции обмена металл—галоген, которая происходит по свободнорадикальному механизму. Распространение этого 1к еханизма на реакции алкильных производных алюминия, возможно, приведет к открытию процесса обмена алкил—алкил (75), еще не изв тного в ряду алюминийорганических соединений [c.78]

Бутан. Спектр твердого облученного бутана состоит из семи линий СТС [6] и приписывается радикалу -СН(СНз)СН2СНз (а = = снг = снЛ- Однако спектр этого радикала, полученного из соответствуюпц1х алкилгалогенидов [И, 26], состоит из восьми линий СТС с соотношением интенсивностей 1 5 И 15 . .., что предполагает следующее соотношение констант СТВ йа = Яснз = = hV hV Разные спектры могут быть обусловлены различием конформаций радикала в разных матрицах. [c.152]

СН(СНз)СН2— и —СН2СНСН2—, образующиеся из алкилгалогенидов [11, 24, 26, 35], характеризуются спектром из четного числа [c.152]

H2 H( Hg)2 ( a = 22 гс, U = 34 гс) [37] . Спектр облученного твердого изобутана, полученного замораживанием жидкости, более сложный [6, 37, 61]. В этом случае также стабилизируется радикал СН2СН(СНз)2, но преобладает яг/> /й-бутильный радикал. В чистом виде спектр ЭПР последнего может быть получен при облучении соответствующих алкилгалогенидов [11, 26]. Спектр состоит из десяти линий СТС с биномиальным соотношением интепсивностей (эквивалентное взаимодействие неспаренного электрона с девятью -протонами, a = 22 гс). [c.158]

Вид спектров ЭПР и природа радикалов, образующихся при облучении алкилгалогенидов, зависят от агрегатного состояния последних [26—281. Наиболее наглядно эта зависимость проявляется у алкилиодидов (рис. У.З). Спектры ЭПР четных членов ряда н-ал-килиодидов, а также ызо-СзН, , замороженных в виде поликристаллических образцов, состоят из большого числа линий (более 30 в спектре С2Н51), а общая ширина спектра достигает 1000 гс [27— 29]. Спектр ЭПР облученного поликристаллического этилиодида не изменяется при замене 1 на хотя ядерный спин, ядерный и квадрупольный моменты изотопов различны. Таким образом структура спектра не может быть объяснена СТВ с ядром иода Общая ширина спектра этилиодида не изменяется при дейтерирова НИИ последнего, хотя число и разрешение линий несколько меньше чем в спектрах недейтерированных соединений. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология