спектры индуктивный эффект

Величина индуктивного эффекта и его затухание по цепи С—С-связей отчетливо проявляются в спектре нитропропана (рис. IV. 3). Если использовать как начало отсчета резонансные частоты соответствующих протонов пропана [б(СНз) 0,91 б (СНг) 1,33], то значения Дб для протонов а, Ь я с составляют 3,45, 0,72 и 0,12 м. д. [c.81]

Если бы химические связи всегда были независимы от соединения, в котором они находятся, то проблема молекулярной динамики легко решалась бы методами классической механики. Однако, как известно каждому химику, множество неуловимых факторов влияет на длину, полярность, направление, прочность связей. Факторами, прямо влияющими на групповые частоты и интенсивности в молекулярном спектре, являются изменения атомной массы, колебательное взаимодействие, резонанс, индуктивный эффект и эффекты поля, сопряжение, водородная связь, напряжение углов и связей [56]. Эти возмущающие факторы обсуждаются в следующих разделах. [c.155]

Магнитную анизотропию двойных и тройных углерод-углеродных связей можно использовать для объяснения относительных положений сигналов этиленового и ацетиленового протонов. Ацетиленовые протоны дают сигнал вблизи 8 м. д., этиленовые — примерно при 4—5 м. д. (рис. 3.10). я-Электроны ацетиленовой связи С = С образуют цилиндрически симметричную оболочку, в результате чего электронный ток может легко проходить в плоскости, перпендикулярной к оси тройной связи. Поле, вызванное вращением этого заряда, направлено навстречу внешнему полю в области протона С = С — И, и поэтому его сигнал обнаруживается в сравнительно сильном поле. (Тем не менее ацетиленовые протоны в целом экранированы меньше, чем, скажем, метильные протоны в алкане. Это происходит, возможно, из-за того, что индуктивный эффект тройной связи стремится уменьшить электронную плотность у протона, действуя тем самым противоположно дальнему экранированию.) В случае двойной связи С = С значение анизотропии не столь очевидно. Оказывается, что электронам легче всего вращаться в плоскости, содержащей 5р -орбитали углерода, т. е. в плоскости двойной связи, так что ядра, лежащие в этой плоскости, дезэкранированы (рис. 3.16). Поэтому сигнал этиленовых протонов проявляется в спектре в сравнительно слабом поле. Как и в случае молекулы бензола, анизотропия означает, что определенные области, окружающие кратную связь, экранированы, в то время как другие области дезэкранированы приблизительная граница между этими областями указана на рис. 3.15 и 3.16. [c.95]

Рис. 6.6. ИК-спектр димедона в 0,1 М ЫаОН Внутренние факторы Влияние структуры вещества Внутренние факторы имеют решающее значение для определения природы вещества, для выяснения его структуры. Наличие в молекуле групп атомов, обладающих мезомерным (М) и индуктивным (I) эффектами, влияет на порядок связи и, тем самым, определяет положение и интенсивность полос инфракрасного спектра. Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны, вызывают мезомерный эффект. На мезомерный эффект может накладываться и индуктивный эффект этих атомов. Если кратных связей и атомов, содержащих неспаренные электроны, нет в молекуле, то положение полос поглощения зависит только от индуктивного эффекта. Например, на положение полос валент-

Преимуществом исследования спектров поглощения по сравнению с изучением химической реакционной способности является то, что спектры можно снимать в газовой фазе в отсутствие растворителя. В табл. 20 приведены полученные Шубертом с сотрудниками данные по поглощению света -алкильными производными нитробензола и ацетофенона в газовой фазе. Алкильные группы не обнаруживают эффекта Бекера — Натана, напротив, их влияние следует типичному порядку для индуктивного эффекта. Такой же порядок наблюдается, когда алкильные группы отделены от кольца насыщенным атомом углерода, который может передавать индуктивные влияния, но действует как изолятор для резонансных взаимодействий. [c.142]

Замена К = Н на Я = СНз также значительно увеличивает сопряжение с карбонильной группой вследствие положительного индуктивного эффекта метильной группы и, что, по-видимому, более важно, вследствие частичного пространственного затруднения сопряжения атома азота с кольцом. На последнее обстоятельство кроме того указывают данные по основностям и УФ-спектрам [423]. Частота понижена на 35 6 см К [c.628]

Мезомерный (М) и индуктивный (/) эффекты, воздействуя на молекулу в основном электронном состоянии, влияют на порядок связи и тем самым определяют положение и интенсивность полос инфракрасного спектра ч Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны, вызывают Л1-эффект при отсутствии таких связей и атомов положение полос может рассматриваться с учетом одного /-эффекта. Приведем некоторые примеры [c.74]

Спектры С-ЯМР а-хлоркарбоновых кислот обсуждены в общем обзоре [37], и найдено [38], что -хлорирование приводит к значительному эффекту экранирования карбоксила. Сдвиг в сторону сильных полей связан с возрастанием числа -атомов хлора и может быть объяснен нх индуктивным эффектом. Этот эффект вызывает оттягивание электронов от карбонильного углерода и возрастание порядка связи карбонильной группы в силу уменьшения поляризации и-электронов, индуцированной карбонильным кислородом. [c.146]

Присутствие в ИК спектрах соединений 59-61 частот SiF -940 см и Vs SiF -880 см отвечающих колебаниям связей Si-F тетраэдрического атома кремния, указывает на отсутствие в их молекулах координационной связи N > Si. Такое различие структуры соединений 57, 58 и 59-61 следует приписать влиянию стерического и индуктивного эффектов заместителей у атома азота. [c.122]

Карбоновые кислоты. Строение карбоксильной группы. Одноосновные предельные кислоты. Изомерия и номенклатура. Физические и химические свойства. Индуктивный эффект. Функциональные пройзводные карбоновых кислот галогенангидриды, ангидриды, эфиры, амиды, гидропероксиды и пероксиды. Высшие жирные кислоты (ВЖК). Мыла. Одноосновные непредельные кислоты и их свойства. Двухосновные предельные и непредельные кислоты. Отдельные представители карбоновых кислот. УФ и ИК спектры карбоновых кислот. [c.170]

Представления о я-связи и р -гибрндизации. Цис-транс-изомерия. п-Комплексы при присоединении к кратной связи. Понятие об энергетике реакции, переходное состояние, энергетическая кривая, энергия активации. Гомо- гетеролитический разрыв связи. Индуктивный эффект. Объяснение правила Марковннкова, пероксид-ный Э(]х[)ект Хараша. Нуклеофильность и электрофильность атакующей частицы. Спектры (ПМР, ИК, УФ) олефинов. [c.249]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

СПЕКТРЫ ЯМР. Протоны при атоме углерода, соседнем с атомом серы, сдвигаются обычно в сторону слабого поля из-за индуктивного эффекта гетероатома. При окислении серы ее способность оттягивать электроны возрастает, что приводит к еще большему сдвигу протонов в сторону слабого поля (рис. 24-7). Поскольку сульфинильная группа является хиральной, нротоны при метиленовой группе, стоящей рядом с сульфинильпой, будут обусловливать неодинаковые химические сд иги и дадут АВ-кпартет , если не произойдет расщепления под действием других ядер. Этим объясняется мультиплетность сигнала —СН — в спектре этил-п-толилсульфоксида (рис. 24-7). [c.359]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Величины химических сдвигов [9] протонов, в особенности присоединенных к атомам углерода гетероциклических систем, могут служить мерой электронной плотности в данном конкретном положении смещение сигналов в низкие поля соответствует меньшей электронной плотности на атоме углерода. Например, в спектре Н1 ЯМР пиридина в наиболее слабых полях расположен сигнал, соответствующий а-протону (табл. 1.5), в более сильных — сигнал, соответствующий у-протону и, наконец, в наиболее сильных — сигнал, соответствующий р-про-тону. Аналогичная картина наблюдается и в спектре С-ЯМР (табл. 1.6). Кроме того, имеет значение индуктивный эффект гетероатома например, атом водорода, связанный с у-атомом углерода, резонирует в более слабых полях, чем атом водорода, связанный с у-атомом углерода аналогично в случае фурана а-протон резонирует в более слабых полях, чем р-протон. Протон в а-положе-нии катиона пирилия резонирует в самых слабых полях. В случае элекгроноиз-быточных систем ситуация совершенно противоположная протоны таких гетероциклических систем, как, например, пиррол, резонируют в существенно более сильных полях. [c.28]

Например, говорилось, что это описание объясняет цвет азулена. Это противоречит тому, что было показано в предыдущем разделе, где было найдено, что длинноволновое поглощение азулена является в первую очередь следствием его особой топологии это иллюстрируется простым методом валентных схем, использующим исключительно неполярные структуры XXXVI и XXXVII. Не обязателен также вывод о том, что заместитель в положении 1 или 3 с положительным индуктивным эффектом, как, например, у карбоксильной группы, вызовет сдвиг спектра в вы- [c.207]

Электронная плотность у протона определяется, в свою очередь, индуктивными эффектами соседних групп и атомов. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность вокруг протона (увеличивается экранирование электронами внешнего магнитного поля Яд), что приводит к сдвигу сигнала в сильное поле. Электроноакцепторные заместители действуют противоположным образом. Об этом свидетельствуют данные зависимости химических сдвигов протонов в ПМР-спектрах СН3Х от электроотрицательности заместителя X. [c.545]

В молекуле 1-нитропропана имеются три группы неэквивалентных протонов (а-в), каждой из которой в спектре ПМР соответствует сигнал (рис. 12.30). Группа СН2 (а) связана с электроноакцепторной нитрогруппой. Ее сигнал 4,38 м.д. наблюдается в наиболее слабом поле в виде триплета (2 + 1) за счет расщепления на соседней группе СН2 (б). Индуктивный эффект затухает по цепи, так что меньше всего электроноакцепторное влияние нитрогруппы сказывается на группе СН3 (в). Сигнал протонов метильной группы 1,03 м.д. наблюдается поэтому в наиболее сильном поле в виде триплета (2 ч- 1) за счет расщепления на соседней СН2(б)-группе. Между сигналами СН2(а)-группы и СНз(в)-группы соответственно электроноакцепторному влиянию М02-группы наблюдается сигнал 2,1 м.д. СН2(б)-груп- [c.550]

Электроноакцепторные группы, обладающие индуктивным эффектом и имеющие неподеленную пару электронов (ЫНг, С1, ОМе), значительно повышают барьер инверсии. Другим фактором, увеличивающим этот барьер, помимо углового напряжения, можно считать неблагоприятное взаимодействие неподеленных электронных пар в плоском переходном состоянии (разд. 3.3). Для разделения инвертомеров барьер должен быть достаточно велик. Например, инвертомеры 3 и 4 были разделены методом ГЖХ и охарактеризованы спектрами ЯМР (обзор см. [15]). [c.59]

Гольцкло и Коллман [88] исследовали также спектр ы комплексов ряда р-дикетонов с Си (И). Они установили, что частоты валентных колебаний СО в 17 таких комплексах не связаны явной зависимостью со стабильностью хелатов. Они объясняют это резонансом, индуктивным эффектом и влиянием массы лиганда. [c.355]

Относительная скорость как всей реакции, так и для орто-нли пара-замещения сначала уменьщается от фторбензола к хлорбензолу, затем для бромбензола остается практически постоянной, а для иодбензола снова возрастает. В случае фторбензола, очевидно, большой мезомерный эффект фтора оказывает влияние на реакцию в ожидаемом (и наблюдаемом) направлении. Так как и мезомерный, и индуктивный эффекты параллельно уменьшаются от фтора к иоду, с их помощью нельзя объяснить обнаруженный ход изменения скоростей реакции. Между тем уже ра]]ьщ е (стр. 90) при обсуждении ультрафиолетовых спектров сходных п-галогенацетофенонов и п-галогенани-золов мы вынул<дены были допустить высокую поляризуемость иода (см. также табл. 18), которая и в рассматриваемом случае позволяет дать простое объяснение. В результате иодбензол реагирует даже быстрее, чем фторбензол. Повышенную долю. ега-производного з случае иодбензола следует, по-видимому, отнести за счет более слабого индуктивного эффекта иода, который также легче допускает переходное состояние для мета-замещения, что, по-видимому, невозможно в случае значительно более электроотрицательного фтора. У хлор- и бромбензола как мезомерный эффект, так и поляризуемость меньше, поэтому они [c.425]

Как указывалось ранее, ныне показанное ослабляющее влияние винильной группы на электронодонорные свойства фосфора не является неожиданным, если оно определяется индуктивным эффектом. Однако иное объяснение ослабляющего влияния винильной группы (в сравнении с этильной) на силу льюисовской основности фосфора может быть дано исходя из более сложного представления о делокализации свободной пары электронов фосфора в область и-молекулярных орбит винильных групп. В этой связи представляет интерес работа Жаффе [54] по исследованию ультрафиолетового спектра трифенильных производ- [c.168]

Последовательность длин волн а-полосы в спектрах нейтральных форм азахинолинов менее точно следует порядку, предполагаемому на основании модели катиона циннамоила (рис. 20 и 22). Когда два атома азота расположены в разных кольцах, последовательность длин волн а-полосы напоминает теоретически предполагаемую на основании влияния индуктивного эффекта электроотрицательных заместителей или мезомерного эффекта слабо- [c.368]

Изменение интенсивности полос видимого спектра поглощения порфиринов, вызываемое азазаместителями, обладающими сильным индуктивным эффектом, количественно не согласуются с уравнениями (19) и (20). Интенсивность полосы I постепенно увеличивается при последовательном азазамещении порфиновых колец в соответствии со схемой (53), но интенсивность полосы III в спектре моноазапорфина лишь незначительно изменяется при замене второй мезо-СН-группы атомом азота (рис. 26). [c.384]

Сандри и Урисон [762], сравнивая частоты v = 0 соединений (67) и [68) (табл. X) и соответствующих карбоциклических производных, пришли к выводу, что напряжение кольца увеличивается при введении в него атома кислорода или азота (возможно имеет значение также индуктивный эффект). Известны спектры ЗН-бензофуранона-2 (кумаранона) 70) (v =0 при 1720 и v-кольца при 1610 сж в H I3) [119] и некоторых производных [189, 347, 385, 854]. [c.497]

Итак, очевидно, что делокализация или мезомерный эффект вызывает сдвиг в красную, а индуктивный эффект — в синюю часть спектра. Результирующий сдвиг будет зависеть от относительной величины обоих эффектов. Однако можно цолагать, что в случае фтора синий индуктивный сдвиг будет значительным. Можно также ожидать, что красный мезомерный сдвиг будет невелик, так как взаимное отталкивание энергий на рис. 25 заметно уменьшается, когда разница в энергиях а - и - - Р велика. Вполне возможно, следовательно, что во фторэтилене результирует синий [c.94]

На основании таких современных понятий физико-органической химии, как поляризуемость, сверхсопряжение, резонансный, стерический и индуктивный эффекты и эффекты поля, можно в ряде случаев объяснить или предсказать изменения в масс-спектре молекулы, происходящие при введении в иее разлггаиых заместителей. Кроме того, тем факторам, которые определяют образование и дальнейший распад определенного нона, наблюдаемого в масс-спектре молекулы, можно поставить в соответствие определенные количественные характеристики. В этих количественных характеристиках может быть учтено, во-первых, влияние заместителя на стабильность связей в определенных системах (например, константа Гамметта а в случае ароматических систем) и, во-вторых, восприимчивость связи в данной системе к возмущающему действию заместителя (например, константа q в ароматических системах). [c.357]

Дополнительным доводом в пользу стабилизации соседнего отрицательного заряда за счет -орбиталей серы являлось сравнение кислотности сульфидов (9) и (10) с кислотностью соответствующих кислородных аналогов (11) и (12) (табл. 11.8.1) [10], показавшее, что индуктивные эффекты не могут являться причиной стаДщизирующего влияния серы (подобный эффект должен был бьА дльшим для более электроотрицательного кислорода). Щходя из л Рл-взаимодействия между сульфонильной группой и соседними я-электронами, интерпретировались также многочисленные данные УФ-спектров [76]. [c.320]

Далее, экстраполированная величина Ар/Сд—1,8 единицы—явля-J ется прямым мерилом влияния индуктивного эффекта нитро-группы на основность. Сравнение этой Рис. 9. Корреляция ультрафиолето- величины С разностью р/С анили-БЫХ спектров и основности п-нитро- на И м-нитроанилина (2,0 едини-анилина и его производных, убедительное доказатель- [c.598]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология