Актиниды на катионитах

И-уровень (цинк, кадмий, ртуть), дают бесцветные ионы. Окрашенные окислы и катионы дают лантаниды и актиниды, атомы которых содержат незаконченные 32-электронные Л -уровни. [c.41]

Катионы с законченным 2- и 8-электронным слоем [А1(1П), r(III), Ti(IV), Zr(IV), Y(III), S (III), La(III) и ионы лантанидов, A (III) и ионы актинидов, Hf(IV) и ионы, образуемые Nb(V) и Ta(V)], как правило, труднорастворимых сульфидов не образуют. При действии сульфида аммония они выделяются в виде гидроокисей. [c.20]

В класс 2 могут быть помещены еще два элемента, а именно церий и торий. Они содержат по четыре электрона сверх конфигурации инертного газа и относятся к очень небольшой группе элементов, образующих катионы с четырьмя положительными зарядами. Ион наверняка встречается в кислых растворах, и имеются также некоторые сведения относительно существования Се . Однако эти элементы не только четырехвалентны, и для большинства целей их более рационально рассматривать вместе с лантанидами и актинидами в классе 5. Четыре электрона сверх конфигурации инертного газа имеются также у титана и циркония, но существование в растворах вызывает сомнение, а цирконий явно не образует простых ионов, так что эти элементы, очевидно, следует поместить в класс 4. [c.61]

Рис. 15. 24. Элюирование трехзарядных катионов актинидов 0,4М раствором а-оксиизобутирата аммония при 87 С [20].

Способность к образованию одним и тем же элементом разных катионов усложняет химию водных растворов актинидов, особенно [c.530]

Ионный обмен. Метод разделения актинидов на ионообменных смолах (катионных и анионных) наиболее пригоден для небольших количеств вещества. Этот метод будет описан ниже, так как установлено, что он дает наилучшие результаты при разделении транс-америциевых элементов. [c.557]

По состоянию соединения в водном растворе равновесия можно подразделить на два класса экстракция соединений, характеризующаяся сохранением состояния, и экстракция соединений, связанная с изменением состояния — переходом от экстракции катионов к экстракции анионных комплексов. В первом случае управление экстракцией сводится к введению высаливателей, сдвигающих равновесие в нужную сторону, во втором добавляемые реагенты переводят экстрагируемое вещество в соединение, характеризующееся более высокой константой распределения (точнее — увеличивают активность лучше экстрагируемой формы). К первому классу относятся равновесия нитратов уранила и других актинидов при экстракции эфирами и алкилфосфатами в присутствии высаливателей, ко второму классу — распределение америция, кюрия и редкоземельных элементов, которые при низкой кислотности экстрагируются ТБФ в виде катионов, а при высокой кислотности — в виде анионных комплексов. [c.19]

Если соли и кислоты полностью диссоциированы на простые ионы, не образующие комплексов, и коэффициенты активности все время остаются постоянными, то окислительно-восстановительные потенциалы будут независимы от присутствующих в растворе анионов и катионов. Однако, как это видно из пп. 8. 2 и 8. 3, такие условия редко осуществляются в растворах многовалентных актинидов. Обычно окислительно-восстановительные потенциалы измеряются в перхлоратных растворах, где комплексообразование относительно мало, а степень диссоциации высока. Как указано в п. 9. 8, при расчете равновесий по окислительновосстановительным потенциалам для таких практически встречающихся систем, как азотнокислые растворы, необходимо вносить поправки на комплексообразование, а также на неполноту диссоциации. Например, окислительно-восстановительный потенциал пары РцЗ+ —Ри + в 1Н нею, равен — 0,9819 в, а вШ НМОз он равен — 0,92 в. [c.297]

Конечно, катион В+ будет, по всей вероятности, тоже реагировать с лигандом, и его выходная кривая будет также смещена влево. Однако, если константы устойчивости комплексов различны, влияние лиганда на выходные кривые двух разделяемых ионов будет различным. К счастью, внутри любой группы катионов увеличение коэффициентов селективности при обмене на сульфополистирольных смолах соответствует уменьшению устойчивости их комплексов с любым общим анионным лигандом. Например, щелочноземельные металлы вымываются хлоридом аммония с дауэкса-50 в последовательности Са < 5г < Ва < Ка, а константы устойчивости их комплексов изменяются в обратном порядке. Таким образом, лиганд добавляют для того, чтобы увеличить расстояние между выходными кривыми, и тем самым улучшить разделение. Сказанное относится и к разделению редкоземельных металлов и актинидов. [c.138]

Наличие окраски особенно типично для веществ, содержащих ионы разной зарядности элементов побочных подгрупп, а также ионы лантанидов и актинидов. Их катионы с промежуточным, как правило, числом электронов (от 8 до 18, от 18 до 32) во внешнем слое не только легко поля- [c.255]

Все остальные металлы образуют нерастворимые гидроокиси или сульфиды. Однако и среди них можно наметить три группы. Наиболее активные металлы из числа остающихся после исключения элементов 1А и ПА групп периодической системы образуют третью аналитическую группу катионов. В нее входит прежде всего самый электроотрицательный металл ПА группы— бериллий, элементы П1А и П1Б групп, все лантаниды и актиниды, а также наиболее активные переходные металлы—металлы 1УБ группы и переходные металлы 4-го периода, за исключением наиболее электроотрицательного среди них—меди. Общим для всех них является то, что они образуют осадки гидроокисей или сульфидов только в слабощелочной среде. Эти осадки растворимы в кислотах, так как имеют еще недостаточно ковалентный характер, образуют заметное количество ионов ОН или в растворе и путем взаимодействия указанных анионов с ионами водорода кислоты могут переходить в раствор. Поэтому выделяют их из слабощелочной среды сульфидом аммония в присутствии аммиака и солей аммония. [c.63]

III группы периодической системы, наиболее активные переходные металлы в их низщих валентностях, лантаниды и актиниды. К ней относятся бериллий, алюминий, скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цинк, галлий, иттрий, цирконий, ниобий, индий, церий, гафний, тантал, таллий, торий, уран. Катионы третьей аналитической группы характеризуются тем, что их сульфиды и гидроокиси нерастворимы в воде, но растворимы в разбавленных минеральных кислотах. Катионы этой группы осаждаются сульфидом аммония или сероводородом из аммиачных растворов. [c.238]

Координационные числа больше шести довольно редки и встречаются, за некоторыми исключениями, в соединениях металлов второго и третьего переходных рядов, редкоземельных элементов и актинидов. В качестве примера можно указать цианид-ные комплексы [Мо(СК)8] -, [Мо(СК)8р-, [W( N)8p- и [Re( N)8p . Их образование является следствием больших размеров катиона (позволяющих разместить вокруг него большее число лигандов), а также доступностью большего числа орбиталей. [c.52]

Обычно разделение трехвалентных актинидов основано на катионном обмене с последующим фракционным вымыванием, на анионном обмене и экстракции. Так, нейтральные трис-комплексы Мр(П1) и Ри(1П) с теноилтрифторацетоном экстрагируются [c.311]

Фотометрические реагенты для этих катионов не известны. Определение рассматриваемых актинидов основано главным образом на радиохимических методах и на довольно слабых окрасках некоторых ионов. [c.312]

Кроме ЩЭ, только щелочноземельные и редкоземельные элементы (а также некоторые актиниды) образуют солеобрззные гидриды с преобладающим ионным типом химической связи. Это объясняется слабым поляризующим действием катионов ЩЭ, не нарушающим столь малоустойчивого образования, каким является гидрид-ион Н- (электронная оболочка 1x2). [c.22]

Для [2]-криптандов известны также металлокомплексы с катионами РЗЭ [582] и некоторых актинидов [599] [c.208]

Элюирование плутония и других актинидов соляной кислотой различной концентрации было исследовано Даймондом, Стритом и Сиборгом f380]. Индикаторные количества элементов сорбировали на катионите дауэкс-50 в колонке длиной 10 см. Вымывание производили раствором НС1 с линейной скоростью 0,1 см/мин. Положение пикав вымывания (количество миллилитров элюата с момента начала десорбции, при котором достигается максимальная концентрация иона) в зависимости от концентрации соляной кислоты показано на рис. 111. Все исследованные ионы десорбируются первыми порциями раствора НС1 с концентрацией более 9 М (лищь Th + не элюируется при пропускании 1000 мл 12,2 М НС1). При меньщих кислотностях пики становятся более различимыми. Как видно из рис. 111, наилучшие условия отделения плутония от тория, урана и нептуния достигаются, если эти элементы находятся в валентных формах Ри(ПТ), Th[c.353]

Как известно, для ряда элементов, например урана и актинидов, характерен синергетический эффект (см., например, [1—8]), природа которого остается пока еще не вполне ясной. Мы попытались обнаружить синергетический эффект в системе Me(NOз)з — ТТА — ТБФ (ССЬ), где Ме — катион редкоземельного элемента, ТБФ — трибутилфосфат. Представлялось также интересньш изучить влияние концентрации редкоземельного элемента па величину обнаруженного нами синергетического эффекта. [c.202]

СОО СОО СОО Катионы Р.З.Э. вымываются в порядке убывания порядкового номера —от Lu к La (см. разделы L1, L2) а актиниды —от f к Ат. Аналогичное разделение происходит в случае применения вместо лимонной кислоты Na-ЭДТА (раздел П. 20). [c.102]

Трифториды самария, европия и последующих редкоземельных металлов, полученные сухим методом, изоморфны трехфтористому иттрию. Фториды же более крупных ионов (Ьа +, Се +, Рг +, Ш +) обладают гексагональной структурой тайсонита (ЬаРз), т. е. каждый катион окружен 11 фторид-ионами во фториде лантана пять из них. находятся в вершинах тригональ-ной бипирамиды на расстоянии 2,36А от катиона и шесть — в вершинах треугольной призмы на расстоянии 2,7 А. Трифториды самария и европия, приготовленные мокрым методом, обладают подобной же структурой . Следовательно, происходит грубое разделение в зависимости от размеров катионов (между прочим, трифториды актинидов, все без исключения, обладают структурой трифторида лантана), хотя граница и оказывается нерезкой трифториды церия, празеодима и неодима образуют с трифторидом лантана твердые растворы в любых соотношениях, тогда как трифториды последующих редкоземельных элементов и иттрия растворимы лишь ограниченно, причем растворимость понижается с увеличением разности размеров катионов . [c.93]

Таким образом, мы приходим к несколько более определенным выводам относительно характера взаимодействия сульфокатионитов с трехзарядными катионами (S +, Fe " , лантапиды, актиниды п т. п.), обнаруживающими резкое возрастание коэффициента распределения в концентрированных растворах H IO4. Когда активность воды в таких растворах падает, по крайней мере одна из молекул воды, входящих в первичную гидратную оболочку катиона, замещается сульфогруппой ионита. В результате образуется прямая связь между сульфогруппой и катионом, приводящая к высоким коэффициентам распределения. В то же время те ионы, которые в условиях опыта не теряют свою гидратационную воду [что может происходить либо по кинетическим причинам, как в случае Gr(III), либо вследствие высокой прочности связи иона с водой, как в случае А1(1П) и Ве(П)], не образуют связей с сульфогруппами и поэтому не так сильно поглощаются ионитом такие ионы не обнаруживают заметного увеличения коэффициентов распределения с ростом концентрации HGIO4. Эти представления, по-видимому, могут быть распространены на катионы IV, V и VI групп однако экспериментальные доказательства наличия или отсутствия таких связей катионов с сульфогруппами ионита не получены. [c.272]

Следует кратко остановиться на окислительно-восстановительных свойствах ионов и, Мр и Ри в водных растворах. Эти три элемента находятся в середине группы актинидов и проявляют наибольшее разнообразие валентных форм. Все они известны в четырех состояниях окисления, от 3 до 6, причем ионы низших валентностей представляют собой простые гидратированные ионы М + и М +, а пяти- и шестивалентные металлы имеют форму оксиионов М0+ и М02+. Связь между металлом и кислородом в последних ионах весьма прочна, и она сохраняется в ходе многих химических реакций. Эти оксиионы ведут себя подобно обычным катионам одно- и двухвалентных металлов, отличаясь от них, однако, большим диаметром. [c.7]

Все актиниды существуют в форме катионов основные виды ионов— это М +, М +, МО+а и ЛЮ , соответствующие состояниям окисления от III до VI. Общие свойства соединений или ионов различных элементов, находящихся в одинаковом состоянии окисления, аналогичны, если не считать различий в способности к окислению или восстановлению. Большинство соединений одинакового типа изолюрфны. Оксо-ионы МО а и М0 + имеют весьма прочные М—О-связи (см. ниже). В отличие от оксо-ионов некоторых других элементов, они остаются неизменными в ходе различных химических реакций и ведут себя как катионы, свойства которых промежуточны между свойствами ионов М+ или М + и ионов такого же радиуса, но большего заряда. Как будет показано в дальнейшем, в некоторых окислах и оксо-ионах группа МО2 может даже играть роль структурной единицы. Далее, в то время как МоО Ра или 0.2р2 являются молекулярными галогенидами, иОаРг построен из линейных групп О—У—О, соединенных между собой фторными мостиками. Устойчивость ионов 1)0 и РиО г в водных растворах подтверждается очень большим (более 10 час) временем полу-обмена с Нз 0 обмен ускоряется в присутствии восстановленных состоянин элемента или, для РиО , за счет эффекта радиационного самовосстановления [I ]. [c.530]

Элементы, атомы которых содержат незаконченный 18-элект-ронный Л1-уровень, дают окрашенн ш соединения (окислы, сульфиды) и окрашенные ионы. В этом состоит закономерность, наблюдаемая в горизонтальных рядах периодической системы. Окрашенные ионы дают элементы от титана до меди, от ниобия до палладия и от тантала до золота (табл. 10). Элементы, имеющие законченный 18-электронный УИ-уровень (цинк, кадмий, ртуть), дают бесцветные ионы. Окрашенные окислы и катионы дают лантаниды и актиниды, атомы которых содержат незаконченные 32-электрон-ные iV-уровни. [c.21]

Возможности метода ионного обмена очень сильно возрастают при использовании в качестве элюантов комплексообразующих реагентов. Пусть два катиона в растворе конкурируют при адсорбции на материале колонки и равновесие устанавливается в соответствии с уравнением (9.5). Если теперь добавить комплексообразующий реагент (лиганд), который образует комплекс с одним из этих катионов, то концентрация (активность) последнего сильно понизится, вследствие чего равновесие сместится в сторону адсорбции второго катиона. Именно такой метод был применен для разделения лантанидов, продуктов распада (разд. 5.10) и актинидов (разд. 5.9). Лимонная кислота [c.352]

К первой подгруппе относятся катионы с законченным 2- и 5-электронным слоен АР+, Сг +, Ве +, Т1-+, з+, 8с +, Ьа +, 10ны лантанидов, Ас +, ионы актинидов, НГ , а также ионы, обра-юванные и Та . [c.225]

В настоящее время ионообменная хроматография высокого давления используется как промышленный метод разделения трансплутониевых элементов, полученных искусственным путем. Для этого разделения используется такая же методика, как и при разделении лантанидов и актинидов. Трехвалентные элементы группы лантанидов и актинидов вводят в виде катионов в слабокислых растворах внутрь катионообменной колонки и последовательно элюируют анионным комплексообразующим реагентом [16]. [c.231]

Описано [577] разделение Pu(IV), Np(V) и U(VI) на катионите КУ-2 методом последовательного вымывания раствором азотной кислоты возрастающей концентрации. В данном случае сначала 1 М раствором HNO3 с катионита КУ-2 вымывается Np(V), затем U(VI) последним вымывается плутоний (3 М HNO3). Подробнее вопросы сорбционного разделения плутония, осколочных элементов и актинидов в азотнокислой среде освещены в следующем разделе. [c.367]

По-иному протекает сокристаллизация актинидов с кристаллами ЗтС12, которые образуются аналогично осадку ЕиС12, но при меньшем потенциале восстановления ( "0 = —1,55 В). Эффективный коэффициент сокристаллизации С , Ез и Рт с дихлоридом самария намного больше, чем с дихлоридом европия, и не зависит от концентрации Ьа . По-видимому, при образовании осадка ЗтС12 калифорний, эйнштейний и фермий находятся в системе в форме которая образует твердый раствор замещения в кристаллах ЗтС , не вызывая появления заметного количества катионных вакансий. [c.272]

Ато.мы элементов первых трех групп и всех переходных элементов в низших валентных состояниях, а также лантанидов и актинидов проявляют всегда только положительную электровалентность. При взаимодействии этих атомов с наиболее электроотрицательными элементами (с элементами VIA иУПА групп, а также с элементами IV—V групп 2-го периода) образуются соединения с ионной связью. Переходные элементы в более высоких валентных состояниях не дают свободных (гидратированных) катионов, а вступают в полярную связь с атомами кислорода или гидроксильной группой, образуя сложные катионы, либо входят в состав анионов. Например, четырехвалентный ванадий в водных растворах существует в виде катиона ванадила V0 +, пятивалентный молибден—в виде молибденила МоО - -, а шестивалентный и семивалентный марганец находятся в форме анионов МПО4 и МпОГ-Этот переход от ионной к ковалентной связи при повышении электровалентности переходного элемента обусловлен увеличением электроотрицательности атома при расчете на последующие его электроны (см. стр. 31). [c.39]

К третьей аналитической группе относятся катионы элементов обеих подгрупп группы III периодическЬй системы, близкий к этим элементам бериллий, наиболее активные переходные элементы в их низших валентностях, лантаниды и актиниды. В третью [c.313]

Специфические свойства ионов переходных металлов определяются незаполненностью -орбиталей. Редкоземельные же элементы, наоборот, своим исключительным сходством обязаны незаполненным f-орбиталям, играющим относительно небольшую роль в химической связи. Такое различие обусловлено пространственным расположением этих орбиталей. В ионах переходных металлов значительные участки частично заполненных 3 -, 4 - и 5 -opбитaлeй находятся близко к поверхности иона и их расположение позволяет им принимать участие в образовании химической связи или же оказывать на нее влияние. Общее сходство ионов переходных металлов связано главным образом с тем, что все они образованы в результате потери атомами металлов одного или двух внешних s-электронов с дополнительной отдачей в некоторых случаях одного или большего числа электронов -орбиталей. С другой стороны, 4/-орбитали редкоземельных элементов расположены гораздо глубже. Поэтому электроны на этих орбиталях в большой степени экранированы электронами 5 -op-биталей и оказывают сравнительно малое влияние на образование связи. Это приводит к большому сходству между редкоземельными катионами. По-видимому, в актинидах 5/-орбитали менее защищены, поэтому актиниды по своим свойствам стремятся занять промежуточное положение между переходными металлами и редкоземельными элементами. [c.30]

Количественное предсказание этих свойств затруднено двумя обстоятельствами почти полным отсутствием данных о константах устойчивости и тем, что теория поля лигандов, подобная той, которая развита для ионов переходных металлов, не была разработана для актинидов и лантанидов. Для этого в свою очередь необходимы определенные сведения о стереохимии катионов в их комплексах. По аналогии с ионами переходных металлов можно ожидать, что константы устойчивости будут увеличиваться от Np(III) к Pu(III) или Ат(III), проходя через минимум на m(III) и возрастая до другого максимума на Md(III) или No(III). Опубликованные значения констант устойчивости хелатов с EDTA возрастают от Pu(III) (Ю ), Am(III) (10 ) и m (10 ) до f (10 ), не обнаруживая никакого минимума, однако это может быть следствием малой силы поля данного лиганда. Качественно можно сказать, что хелатообразующие реагенты, о которых известно, что они дают комплексы с актинидами, относятся главным образом к группе реагентов, образующих связи за счет атомов кислорода. Это, например, цитрат, тартрат, лактат, гликолят, а-оксиизобутират, теноилтрифторацетон и EDTA. Все они имеют слабые поля лигандов. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология