Дейтерий спиртами

Донор дейтерия — спирт [c.154]

Результаты, полученные В. В. Дугановой [175] при алкилировании дейтерированного бензола пропиловым и изопропиловым спиртами прн контакте с катализатором ВРз, показали отсутствие переноса дейтерия в алкильную группу полученного алкилбензола (табл. 4.6). При использовании в качестве катализатора ВРз-ОгО переход дейтерия в ароматическое ядро синтезированного изопропилбензола наблюдается лишь при повышении температуры до 80 °С, [c.97]

При 80 °С водородные атомы гидроксильных групп исходных спиртов переходят в метильные и фенильные группы полученного изопропилбензола, тогда как при О °С подобный обмен не наблюдается. Снижение содержания дейтерия в метильных и метинных группах изопропилбензола по сравнению с исходными [c.97]

Таблица 4.6. Содержание дейтерия в спиртах и ароматических углеводородах

Реакции такого типа используют при синтезе индивидуальных предельных углеводородов в тех случаях, когда эти углеводороды менее доступны, чем соответствующие спирты и алкилгалогениды, а также для введения в органическую молекулу дейтерия (при взаимодействии с тяжелой водой). [c.263]

Для того чтобы установить, какая именно связь разрывается в сложном эфире, ацил — О или алкил — О, использовали меченый реагент Нг Ю. Если рвется связь ацил —О, меченый кислород должен появиться в молекуле кислоты, если же рвется связь алкил — О, он появится в молекуле спирта (т. 2, реакция 10-11). Хотя в реакции не участвуют радиоактивные соединения, наличие 0 в той или иной молекуле можно определить масс-спектрометрически. Аналогичным образом для метки водорода используется дейтерий в этом случае отпадает необходимость в масс-спектрометрических определениях, так как замещение дейтерием можно установить по ИК- и ЯМР-спектрам. [c.286]

Реакция может иметь первый порядок по основанию и второй— по субстрату (т. е. идет через образование 47), или при повышенной концентрации основания взаимодействие может иметь второй порядок и по основанию, и по реагенту (т. е. идет через образование 48). 2. При проведении реакции в ОзО регенерированный спирт не содержал дейтерия в а-положении [628]. Это указывает на то, что источником водорода служит второй моль альдегида, а не среда [629]. [c.339]

Характерной особенностью межмолекулярных водородных связей является их направленность три атома Л, Н и 5, участвующие в образовании водородной связи, расположены на одной прямой. При этом расстояние Л — Н...В для различных веществ составляет 2,5— —2,8 А. Посредством водородных связей молекулы объединяются в димеры и полимеры. Такая ассоциация молекул приводит к повышению температуры плавления и кипения, увеличению теплоты парообразования, изменению растворяющей способности. Водородные связи обусловливают аномально высокую диэлектрическую проницаемость воды и спиртов по сравнению с диэлектрическими свойствами других жидкостей, молекулы которых имеют дипольные моменты того же порядка взаимную ориентацию молекул в жидкостях и кристаллах параллельное расположение полипептидных цепочек в структуре белка поперечные связи в полимерах и в двойной спирали молекулы ДНК. Благодаря своей незначительной прочности водородная связь играет большую роль во многих биологических процессах. Характерно, что молекулы, соединенные водородными связями, сохраняют свою индивидуальность в твердых телах, жидкостях и газах. В то же время они могут вращаться, переходить таким путем на одного устойчивого положения в другое. Кроме водорода промежуточным атомом, соединяющим два различных атома, может служить дейтерий, который, как водород, расположен на линии А П...В. При такой замене водорода на дейтерий энергия связи возрастает до нескольких десятков джоулей на 1 моль. [c.133]

Энергия водородной связи в воде, спиртах и ряде других веществ возрастает на величину до 400 Дж/моль при замене водорода в связи X—Н... на дейтерий. Этот интересный эффект детально исследовал И. Б. Рабинович [5]. [c.63]

Разность энергии s-, 6-, а- и р-колебаний в жидкой D2O и Н2О при 25°С равна —16 220 Дж/моль. Разность энергий s-, Ь- и -колебаний в парах D2O и Н2О равна —14 800 Дж/моль. При замене водорода на дейтерий разность энергий характеристических колебаний пара и жидкости здесь возрастает на 1420 Дж/моль. Заметим, что (в отличие от метилового спирта) основной вклад в эту разность вносит изотопический сдвиг частот внеплоскостных деформационных р-колебаний водородной связи. Экспериментальная величина разности энтальпий парообразования тяжелой и обычной воды составляет 1380 Дж/моль. [c.68]

Быстрое обратимое присоединение ОН к молекуле альдегида вызывает перенос гидрид-иона на другую молекулу альдегида, причем почти наверняка эта стадия является лимитирующей. Образующиеся молекула кислоты и ион алкоголята переходят в результате обмена протоном в более устойчивую пару— молекула спирта и анион кислоты XII (последний, в отличие от иона алкоголята, может стабилизоваться за счет делокализации заряда). То что мигрирующий гидрид-ион переносится непосредственно с одной молекулы альдегида на другую и не переходит в раствор, доказывают опыты с использованием в качестве растворителя ОгО. При проведении реакции в ПгО не было обнаружено присоединения дейтерия к углеродному атому спирта, что следовало ожидать, если бы мигрирующий гидрид-ион переходил в раствор и тем самым имел возможность участвовать в равновесии с растворителем. [c.209]

В.— самый распространенный элемент в космосе. Он преобладает на Солнце и на большинстве звезд, составляя до половины их массы. В. имеет три изотопа про-тий ( H), дейтерий (О или Н), радиоактивный тритий (1 или Н). Атом В. имеет один электрон. Молекула состоит из двух атомов, связанных ковалентной связью. В соединениях В. положительно и отрицательно одновалентен. В.— хороший восстановитель. При обычных условиях малоактивен, непосредственно соединяется лишь с наиболее активными неметаллами (с фтором, а на свету и с хлором). При нагревании В. реагирует со многими элементами. С фтором реакция идет со взрывом, с хлором и с бромом при освещении или нагревании, а с иодом лишь при нагревании. Соединяется с азотом в присутствии катализатора, образуя аммиак. Практическое значение имеют реакции В. с оксидом углерода СО, при которых образуются углеводороды, спирты, альдегиды и т. д. В. непосредственно реагирует со щелочными и щелочноземельными металлами, образуя гидриды (Ма, Н, СаНз и др.). В. применяется для синтеза ЫНз, НС1, производства метанола (исходя из СО), используется для сварки и резки металлов, для гидрогенизации твердого и жидкого топлива, жиров и различных органических соединений и др Дейтерий и тритий используют в атомной промышленности. [c.32]

Водород используется в химической промышленности для получения NH3, НСГ, спиртов, альдегидов, кетонов, для гидрогенизации твердого и жидкого топлива, жиров, для очистки продуктов переработки нефти, при сварке и резке металлов кислородно водородным пламенем (/ 2800 °С), при атомарно водородной сварке (/° 4000 °С), в металлургии для восстановления металлов из их оксидов, изотопы водорода — дейтерий и тритий — используются в атомной энергетике [c.387]

Дейтерообмен. В оксосоединениях, образующихся при дегидрировании спиртов, атомы водорода в а-положении к карбонильной группе обмениваются на дейтерий. Реакцию проводят в реакционной колонке, содержащей КОО, иммобилизованный в стационарной жидкой фазе 8Е-30, при температуре 20-300 °С. [c.190]

Дейтерированные кетоны, например гексадейтероаце-тон [8], образуют дейтероспирты без замещения дейтерия на водород [8, 1061]. При восстановлении кетонов и альдегидов с помощью алюмодейтерида получают а-дейтеро-спирты [8, 1056, 1061, 1079, 1122]. Кетоны, содержащие меченые атомы углерода С , были восстановлены алюмо-гидридом лития до соответствующих спиртов при этом были достигнуты хорошие радиохимические выходы [1058, 1064, 1103, 1104, 1268, 1311]. [c.30]

Показано, что толуол и мезитилен обменивают свои атомы водорода на дейтерий спирта (и воды) только крайне медленно даже при катализе этилатными ионами. [c.163]

В полном соответствии с изложенной точкой зрения было найдено, что все три исследованных циклонентадиенилида (VI—VIII) вступают в реакцию водородного обмена с обогащенным дейтерием спиртом в нейтральной и слабокислой средах. Фульвены, как и нужно было ожидать, в реакцию водородного обмена в тех же условиях не вступают [13]. [c.438]

Таким образом, полученные данные позволяют установить, что расширение полиметиленового кольца 3-(оксиметил-Оа)-1,2-бензоцикленов в условиях реакции алкилирования бензола в присутствии серной кислоты протекает за счет 1,2-миграции фенильной группы, в результате чего дейтерий, фиксированный в экзоциклической метиленовой группе, попадает в положение 3 расширенного цикла. Различный состав продуктов реакции для спиртов I и III, по-видимому, объясняется разной структурой промежуточного катиона. В случае спирта I в роли катиона выступает бициклоалканфенониевый ион. Длина полиметиленовой [c.128]

Теоретические расчеты плотности заряда на атомах никотин-амидпого кольца, проведенные Пюльманом, согласуются с гид-ридной атакой положения С-4. Экспериментальное доказательство получено в реакции с дейтерированным спиртом путем выделения пиридиниевой соли. Метилирование и окисление происходят без потери дейтерия. Это доказывает, что метка находится только у атома С-4. [c.400]

Однако Бонхефер и Фреденхаген установили, что при неэнзиматической реакции Канниццаро в тяжелой воде бензальдегид образует бензиловый спирт, не содержащий связанного с углеродом дейтерия. Отсюда следует, что, вопреки приведенной выше схеме, ко второй молекуле альдегида перемещается водород не гидроксильной, а альдегидной группы — СНО либо непосредственно, либо через промежуточную стадию (ср. стр. 207—208). [c.1147]

Для получения дополнительных данных о механизме реакции применялся метод меченых атомов [10]. Один из атомов водорода в а-положенни в н-сжтиловом спирте был замещен на атом дейтерия. Последовательность стадий для двух обсуждаемых механизмов синтеза кетопов представлена схемами на стр. 229. Из приведенных схем следует, что если обмен между атомами водорода и дейтерия в молекулах спирта невелик, то присутствие знач ительных количеств дейтерия в газообразных продуктах можно объяснить только механизмом альдольной конденсации. Ниже подробно изложены методика и результаты проведенного исследования. [c.228]

В случае больших изотопных эффектов при замене водорода в субстрате на дейтерий ориентация двойной связи может меняться. Например, дегидратация спирта РН СОНСНз приводит преимущественно к РР С = СН2, тогда как из дейтериро-ванного аналога КР СОНСОз получается другой продукт [93]. [c.30]

Если в группе X—Н заменить водород на дейтерий, то прн образовании водородной связи X—О...У происходят изменения частот и v аналогичные тем, которые наблюдаются для связи X—Н...У. Отношения к, =v /vP и для различных групп X—Н и X—О и связей X—Н... и X— ... почти не отличаются. Согласно И. Б. Рабиновичу для воды, спиртов, кислот и анилина к к =к обычно величина к лежит в интервале от 1,34 до 1,37. Уменьшение частоты Д валентных и увеличение частоты Д деформационных колебаний сопровождаются изменением энергии этих колебаний. В приближении гармонического осциллятора средняя энергия атомных колебаний, имеющих частоту ш — 2лv, равна [c.67]

Таким образом, при переходе от Н- к D-связи энергия валентного и деформационного колебаний уменьшается примерно на 25% и соответственно уменьшается разность A q. Образование водородной связи сопровождается изменением крутильных t колебаний групп X—Н или X—D и возникновением валентных а- н деформационных (3-колебаний в группах X—H...Y или X—D...Y. Замещение в группе X—Н водорода дейтерием вызывает уменьшение частоты, а следовательно, и энергии крутильных и деформационных колебаний примерно в 1,3—1,4 раза. Расчеты И. Б. Рабиновича [5], основанные на экспериментальных данных о частотах колебаний, показывают, что при 25°С замещение водорода в гидроксильной группе метилового спирта на дейтерий в паре вызывает уменьшение энергии s-, Ь- и i-колебаний на 8350 Дж/моль. В жидкой фазе при таком замещении энергия s-, Ь-, а- и р-колебаний уменьшается на 8700 Дж/моль. Следовательно, разность энергий указанных характеристических колебаний в паре и жидкой фазе при замене Н на D возрастает на 343 Дж/моль. Эта величина в пределах ошибок опыта равна разности энергий диссоциации D-связи и Н-связи в метиловом спирте. [c.68]

VIII на кетон R2 =0 через циклическое переходное состояние, после чего устанавливается равновесие между парой изопропи-лат алюминия + кетон, с одной стороны, и парой смешанный алкоголят алюминия IX + ацетон — с другой. Реальное наличие такого специфического переноса водорода доказано опытами с использованием (Ме2СПО)зА1, в которых было обнаружено включение дейтерия в а-положение образующегося карбинола КК СВ(ОН). Ацетон является наиболее низкокипящим-компонентом смеси, поэтому в результате отгонки равновесие смещается вправо, а вторичный спирт X вытесняется из алкоголята [c.208]

Недокись углерода (т. пл. —108 °С т. кип. 7°С) обладает высокой реакционной способностью и легко присоединяет воду с образованием исходной кислоты или спирт — с образованием малонового эфира. В результате присоединения к ней окиси дейтерия получается тетрадей-теромалоновая кислота, при нагревании которой образуется полностью дейтерированная уксусная кислота (Вильсон, 1935) [c.64]

Такой растворитель, как этиловый спирт, по-видимому, может играть роль в переходе атома водорода. Например, если использо-. вать дейтерировапный этиловый спирт, то атом дейтерия может войти в состав олефина. Ниже приведен пример, показывающий, насколько широка область применения этой перегруппировки [22] [c.160]

Что же произойдет, если восстанавливать ацетальдегид в присутствии фермента н этого восстановленного НАД, который теперь стереоспецифически мечен дейтерием Во-первых, весь этанол, образовавшийся из ацетальдегида, будет содержать дейтерий. Следовательно, фермент способен различать два диастереотопных водородных атома при атоме С4. Во-вторых, возникает только одии из двух энантиомерных спиртов. Это значит, что комплекс фермента и восстановленного НАД гожет отличать одну сторону карбонильной группы от другой. Как вы узнаете из последующих глав, столь высокая специфичность характерца для ферментативных реакций. [c.35]

Исследовалось окисление оптически чистого алкеиа (10) синглетным кислородом. Основным продуктом реакции (после восстановления промежуточного гидроперо-ксида) оказался спирт (II). Продукт, имеющий конфигурацию, содержат водород и не содержит дейтерия прк атоме С-4. Продукт с 5-конфигурацией содержит тол ько дейтерий при атоме С-4. Оба продукта образуются в paвIiыx количествах. С каким механизмом окисления сныглетпым кислородом лучше согласуется этот результат с синхронным шш с перэпоксидным [c.353]

Обмен атомов Н. на дейтерий легко протекает в нейтральной среде по положениям 1 и 4, в присут. оснований-по положениям 3 и 5. Гидрирование П. в присут. Pd (150°С, 10 МПа) или восстановление Na в спирте приводит последовательно к 2-пиразолину (ф-ла I) и пиразо-лидину(П) [c.521]

Сложные эфиры кислот с помощью ЫЛШ4 восстанавливают до меченых спиртов (КСООК КСОгОН). При термическом декарбоксилировании гетероциклических кислот, содержащих меченую СООО-группу, образуется гетероциклическое соединение с дейтерием при атоме углерода цикла. Аминогруппу в ароматических соединениях можно заменить на дейтерий путем их обработки МаКОз и ВС1, а также КаКОг и 0зР04. Замена на дейтерий групп, содержащих серу, происходит при взаимодействии их с дейтерием в присутствии скелетного никеля. Дейтерий находится у атома углерода, который в исходных соединениях был связан с серой. [c.81]

В систему между микрореактором дегидрирования и масс-спектрометром включают дополнительно дейтерообмениваю-щую колонку. Регистрируемая при этом хроматограмма по последовательности выхода компонентов будет соответствовать хроматограмме исходной смеси (увеличение времени элюирования обусловлено включением в хроматографическую систему дополнительных элементов). Регистрируемые при этом масс-спектры соответствуют а-дейтероаналогам альдегидов или кетонов, образовавшихся при дегидрировании первичных и вторичных спиртов, содержащихся в смеси, а также третичным спиртам, которые в этих условиях не изменяются. Анализ масс-спектров позволяет определить число атомов водорода, обменивающихся на дейтерий, а по их количеству - наличие заместителей в а-положении анализируемого оксосоединения и соответствующего ему спирта. [c.191]

Окисление спирта, полученного из дейтерированиого ацетальде-гида, привело к ацетальдегиду, который не содержал дейтерия, тогда как другой образец спирта был превращен в меченый ацетальдегид. Взаимопревращение диастереоизомеров может быть достигнуто щелочным гидролизом их п-толуолсульфонатов. Все эти превращения изображены на схеме. Приведенные реакции подтверждают стереоснецифичность переноса водорода, но [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология