Классификация гетеролитических реакций

Классификация гетеролитических реакций [c.78]

Классификация химических реакций по характеру разрыва химической связи. При протекании химических реакций ковалентные связи в органических соединениях разрываются либо по гомолитическому, либо гетеролитическому механизму. При гомолитическом разрыве связи электронная пара распадается на два электрона и соответственно возникают два атома (или две группы атомов) с неспаренными электронами — радикалы. К гомолитическим относятся реакции радикальной полимеризации, горения органических соединений и др. [c.301]

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые была продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и -элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсуждение поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции. [c.217]

Классификация химических реакций целлюлозы и других полисахаридов как органических соединений рассмотрена выше (см. 11.3.3). В химических превращениях целлюлозы наибольшее значение имеют реакции замещения и окисления. При химической деструкции преобладают гетеролитические (ионные) реакции. Гомолитические (свободнорадикальные) реакции идут в основном при физической деструкции, а также при действии окислителей и в процессах прививки к целлюлозе синтетических полимеров. [c.545]

Наиболее хорошо изученные реакции замещения водорода в ароматическом ряду—реакции нитрования при действии концентрированной азотной кислоты, реакции галогенирования, сульфирования, реакция Фриделя-Крафтса—протекают с гетеролитическим разрывом связей и относятся с точки зрения электронной классификации к реакциям типа 5 с гетеролитическим разрывом связи происходит также замещение галогенов гидроксильной или аминогруппой (тип 8м). [c.881]

И самый главный вывод из всего изложенного заключается в том, что классификация реакций изотопного обмена водорода в растворах (как и других гетеролитических реакций) не должна ограничиваться только учетом ассоциативного и ионизационного механизмов. Не только молекулы и ионы, но и поляризованные молекулярные комплексы, ионные пары и их агрегаты разного типа могут участвовать в реакциях от этого зависит механизм последних. [c.366]

Именно такое рассмотрение гетеролитических реакций и лежит в основе классификации химических веществ на нуклеофильные и электрофильные. [c.61]

Подобная классификация реакций была распространена с большей или меньшей строгостью на другие гетеролитические реакции. Она, в частности, применяется к реакциям присоединения по двойным связям (стр. 134). Эти реакции, как мы увидим в дальнейшем, могут быть электрофильными или нуклеофильными в зависимости от этиленовой системы, которая принимает участие в реакции (стр. 138, 165). [c.65]

Поскольку в настоящее время отсутствует стройная классификация органических реакций, трудно также классифицировать и реакции, лежащие в основе поликонденсационных процессов. И совершенно очевидно, что очень трудно подобрать какой-то единый признак, который можно было бы положить в основу классификации всех реакций поликонденсационных процессов. Так, по формально-кинетическим признакам реакции поликонденсации бывают первого, второго, третьего и дробного порядков (каталитическая полиэтерификация — второго порядка, некаталитическая полиэтерификация — третьего порядка). Они могут быть самой различной кинетической сложности обратимые и необратимые, последовательные и параллельные. По механизму элементарного акта они делятся на гомолитические и гетеролитические. В зависимости от того, протекают ли эти реакции с выделением или поглощением тепла, различают процессы экзотермические и эндотермические. Поликонденсационные процессы могут протекать в различных конденсированных средах в жидкой и твердой фазах — гомогенные и гетерогенные и т. д. [c.29]

Многообразие органических соединений объясняется. особенностями строения углеродного атома. Изучение строения и свойств органических молекул становится возможным благодаря стройной системе классификации. Наиболее простыми представителями соединений алифатического, алициклического и ароматического рядов являются углеводороды. Замещая атомы водорода в углеводородах на другие атомы или группы атомов (функциональные группы), можно перейти к различным классам органических соединений данного ряда. Соединения, содержащие одну и ту же функциональную группу, образуют гомологический ряд, представляющий собой ряд веществ, отличающихся друг 01 друга на любое число —СН2-групп. Детальное описание химической реакции называют механизмом реакции. Механизм протекания данной реакции зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются природа реагирующих частиц, а также тип разрыва ковалентной связи. Различают гомолитическое и гетеролитическое расщепление связи. [c.316]

Аналогичной классификации придерживаются и другие исследователи [9—11]. Этой классификации соответствует разделение гомогенных реакций в органической химии по механизму элементарного акта на гемолитические и гетеролитические [12]. [c.7]

Эти два способа разрыва ковалентной связи лежат в основе классификации реакций на две резко отличающиеся группы, а именно на реакции гетеролитические, или ионные, и реакции гомолитические, или радикальные. [c.58]

Любая попытка жесткой классификации реакций наталкивается на трудность, связанную с тем, что для любого типа соединений возможно несколько видов реакций присоединения с самыми различными особенностями. В настоящей монографии будет рассмотрено главным образом гетеролитическое присоединение, в котором начальная атака происходит обычно при участии [c.11]

В зависимости от того, возникает ли новая ковалентная связь в результате обобщения двух электронов, которые до реакции принадлежали разным атомам, или за счет пары электронов, принадлежавшей до реакции одному из атомов, различают гомолитиче-ский (радикальный) и гетеролитический (ионный) тип образования связи. Такое разделение открывает возможность классификации реакций на основе природы реагирующих частиц. Поскольку обычно реагирующие частицы условно делят на атакуемую (субстрат) и атакующую (реагент), природа которых может быть различна, классификацию относят к частице реагента. [c.40]

Понятие механизма сложной химической реакции допускает различное толкование. Обычно его определяют как совокупность более простых стадий, из которых складывается весь процесс в целом. В этом смысле механизм представляет собой детальное описание процесса, природы и строения участников всех его стадий, вплоть до элементарных. При необходимости кратко охарактеризовать механизм мы отмечаем ту или иную интересующую нас особенность его. Так, например, говоря о том, что механизм является цепным, мы тем самым подразумеваем наличие определенных стадий процесса (т. е. прежде всего реакций инициирования, роста и обрыва цепи). Если же мы обращаем внимание на характер разрыва и образования связей или на природу активных промежуточных соединений, то говорим о гомо- или гетеролитических процессах, о радикальном или ионном механизме. Поскольку любой процесс полимеризации можно рассматривать как цепной, то при характеристике его на первый план выступает вопрос о природе активных центров, носителей цепи. Напомним, что существующая классификация процессов полимеризации основана на различиях в природе активного конца растущей цепи. Разумеется, это не означает, что кинетика отдельных стадий и всего процесса полимеризации в целом представляет второстепенный интерес. Сказанным лишь подчеркивается то, что кинетические особенности процесса при исследовании и характеристике механизма должны быть поставлены в связь с химической природой активных центров. [c.4]

Согласно этой классификации, гетеролитическая реакция может протекать лищь в том случае, если одна из двух встречающихся частиц электрофильна, а другая — нуклеофильна. [c.61]

В процессах этого типа частицы А и В, как правило, представляют собой молекулы с четным числом электронов, в большинстве случаев стабильные при обычных условиях. Реакции, в которых образуются и разрываются связи вследствие координации и гетеролиза, известны под названием гете-ролитических реакций. Большинство низкотемпературных реакций, за исключением тех, которые инициируются окислительно-восстановительным процессом, термической, радиационной или поверхностнокатализируемой диссоциацией, являются гетеролитическими реакциями. В простейшем случае образуется только одна связь, т. е. реакция включает одиночный акт координации или гетеролиза. Но во многих случаях вещества взаимодействуют с образованием двух или более связей и включают как координацию, так и гетеролиз. Сейчас, когда прошло столетие после открытия структурной теории, можно сказать, что в общем органическая химия развивалась на основе представлений о гетеролитическом разрыве и образовании связей. Тем не менее в последнее время широкое внимание привлекают и гомолитические реакции. Поэтому здесь уместно перейти к более детальной классификации гетеролитических реакций. [c.208]

В соответствии с последней классификацией все реакции деструкции по механизму разрыва гликозидных связей подразделяют на гетероли-тическую деструкцию (гетеролиз) и гомолитическую деструкцию (гемолиз). При физической деструкции преобладают реакции гомолитической деструкции (свободнорадикальные). Сольволиз представляет собой гете-ролитическую деструкцию. Процессы окислительной деструкции включают и гетеролитические и гомолитические реакции. [c.282]

Р. X. изсюражают с помощью хим. ур-ний, к-рые определяют количеств, соотношения между реагентами и продуктами р-ции (см. Стехиометрия реакции) и выражают сохранения массы закон. Глубина протекания Р. х. характеризуется либо степенью превращения (степенью конверсии) — отношением кол-ва в-ва, вступившего в р-цию, к его исходному кол-ву, либо выходом р-ции — отношением кол-ва получ. продукта к исходному кол-ву реагента. Важные характеристики Р. X.— равновесная степень превращения (максимально возможная в данных условиях), к-рую находят на основании законов термодинамики, и скорость реакции. Для классификации Р. х. часто используют назв. функц. группы, к-рая появляется в молекуле реагента или исчезает в результате р-ции (напр., нитрование, декарбоксилирование), или характер изменения структуры исходной молекулы (изомеризация, циклизация). Многие хим. реакции имеют спец. названия (нейтрализация, гидролиз, горение и др.). По способу разрыва хим. связи в молекуле реагента различают гомолитические реакции и гетеролитические реакции. Р. х. могут сопровождаться изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагентов (см. Окислительно-восстановительные реакции). [c.499]

По классификации Коулсона, реакции органических соединений подразделяются на две основные группы реакции гетеролитическо-го замещения и реакции гомолитического замещения. Согласно электронной теории органической химии, гетеролитическое замещение происходит при действии электрофильного или нуклеофильного реагента. В гомолитических реакциях участвуют незаряженные свободные радикалы, например СвН или ОН. [c.15]

Выделение коненсов как самостоятельных промежуточных продуктов позволяет расширить классификацию органических реакций. Наряду с сущ,ествованием ионных реакций (гетеролитический разрыв связи С—С), радикальных реакций (гомолитический разрыв связи С—С) можно выделить также коненсные реакции, связанные с разрывом координационной связи, в результате чего образуется свободная орбиталь центрального атома металла и лиганд с парой свободных электронов. [c.65]

Мысль о том, что водород, образующийся на поверхности растворяющихся металлов, является особой химически активной формой водорода, была высказана весьма давно. В первые три десятилетия текущего столетия были широко распространены представления о том, что выделяющийся таким образом водород представляет собой водород in statu nas endi. В то время не были известны ни способы проверки гомолитических реакций, ни способы проверки и классификации гетеролитических процессов в зависимости от природы субстрата, с которым реагент мог бы легко взаимодействовать (гл. V). В 1929 г. Бартон и автор книги [209] высказали предположение, что водород, выделяющийся при растворении металлов, состоит не из предварительно образовавшихся атомов водорода, а из электронов и протонов, источники которых различны. [c.850]

По Г. К. Борескову реакции гидрирования ненасыщенных соединений (олефинов, бензола, фенола, анилина) и гидрогенолиз связей углерод—гетероатом (обычно С—8) относят к группе гомо-литических каталитических реакций, в то время как реакции изомеризации и расщепления — к группе гетеролитических. Это не строгая классификация и есть группа процессов, в том числе и промышленно важных, в которых наблюдаются и гомолитический, и гетеролитический катализ К ним, в частности, относятся процессы каталитического риформинга и гидрокрекинга, осуществляемые на нолифункциональных катализаторах. [c.114]

Классификация реакций по природе реагирующих частиц. Если связь в реагирующей молекуле А В расщепляется симметрично (гомо литически), то промежуточно образуются радикалы, несимметрично (гетеролитически) — ионы [c.39]

Попыткой дать рациональную классификацию в катализе явилось например, предложение С. 3. Рогипского делить каталитические реакции на гемолитические и гетеролитические, а катализаторы, соответственно, на металлические или полупроводниковые, с одной стороны, и ионные с ,ругой. Эта классификация в значительной мере оправдывает себя и несколько помогает в подборе катализаторов. Однако она является слишком общей и к тому же не очень определенной многие реакции в разных [c.57]

Представления о кислотоподобной природе некоторых солей и окислов уже сами по себе наталкивают на мысль о соответствии между гомогенным и гетерогенным кислотно-основным катализом. Это соответствие, однако, особенно четко стало вырисовываться со времени появления классификации каталитических процессов Рогинского (см. стр. 210). Показав, что в реакциях кислотно-основного, или ионного, катализа процесс начинается с гетеролитического разрыва связи с переходом протонаили реже-—других ионов, от катализатора или к катализатору, Рогинский, с одной стороны, разделил гетерогенный катализ на два класса, а с другой стороны, по существу объединил гомогенные и гетерогенные кислотно-основные реакции [c.347]

Одной из первых попыток дать рациональную классификацию в катализе явилось упоминавшееся предложение С. 3. Рогинского делить каталитические реакции на гемолитические и гетеролитические, а катализаторы, соответственно, на металлические и полупроводниковые, с одной стороны, и ионные — с другой. Эта клас-снфикацш оправдала ге5я и оказывает некоторую помощь при подборе катализаторов. Однако она является слишком общей и к тому же не очень определенной как уже говорилось, многие реакции в разных условиях могут протекать либо как гомолитические, либо как гетеролитические. Вместе с тем большинство полупроводниковых катализаторов имеет ионную решетку, и даже на поверхности металлов можно ожидать образования достаточного числа ди-польных поверхностных соединений, что не позволяет исключить [c.107]

Прежде всего ясно, что общая классификация реагентов и реакций сохраняет свое значение и применительно к реакциям водородного обмена. Следовательно, надо различать реакции гомолитического и гетеролитического водородного обмена. В этой книге совсем не затрагивается обширная область гомолитического водородного обмена, разработка которой связана с именами Фаркашей, Тэйлора, Поляньи, Стиси, В. В. Воеводского и многих других авторов. Радикальный водородный обмен преимущественно происходит между газообразными или парообразными веществами нри гетерогенном катализе на металлических катализаторах. Радикальные обменные реакции в растворах пока мало изучены (Г. А. Разуваев). [c.32]

Ознакомившись с классификацией реагентов и реакций, иы убедились в том, что только кислоты и основания могут участвовать в реакциях гетеролитического водородного обмена. Чувствительность к кислотам или к основаниям является их важнейшим признаком и одновременно служит убедительным доказательством кислотно-основной природы названных реакций. Поэтому следует воспользоваться этим признаком для классификации интересуюш их нас реакций [1]. [c.36]

Реакции обмена в металлоорганических соединениях включают обширный круг процессов, многие из которых приобрели препаративное значение. Классификация этих довольно разнообразных реакций представляет значительную сложность ввиду недостаточного исследования их механизмов. В ряде случаев не сделан даже выбор между гетеролитическим и гомолитическим типом реакций. Поэтому целесообразно на первом этапе руководствоваться формальными признаками. Удобный формальный критерий—общее число органических радикалов в обеих частицах, принимающих участие в элементарном акте бимолекулярного обмена (условный порядок), — был введен Чарменом, Хьюзом и Инголдом . В соответствии с этим различают одно-, двух-, трехалкильный и т. д. обмен. [c.7]

Названные выше перегруппировки часто, но не вполне логично относят к межмолекулярным перегруппировкам. Это делают для того, чтобы отличить их от внутримолекулярных перегруппировок ароматических соединений, которые будут рассмотрены в разд. 3. Последние протекают через циклическое переходное состояние, в котором невозможно определить, каким образом перемещаются электроны гетеролитически парами или гомолитически с нарушением пар и созданием новых. В самом деле, согласно принципу неопределенности, невозможность познания пути перемещения электрона является одним из законов природы, вследствие которого циклическое переходное состояние настолько устойчиво, что возможна внутримолекулярная перегруппировка. Таким образом, классификация внутримолекулярных перегруппировок на основе признаков исключительной электрофильности и нуклеофильности или даже гетеролитичности и гомолитичности не имеет физического смысла типично внутримолекулярная реакция будет обладать всеми [c.738]

Действуя в качестве гетеролитических аддендов, галогены ведут себя как электрофильные реагенты по отношению к ненасыщенным системам, за исключением совершенно особых случаев, которые рассмотрены ниже. Такое заключение вытекает из общей классификации, согласно которой галогены представляют собой электрофильные реагенты (гл. V). Этот вывод особенно подкрепляется данными, полученными при сравнении реакций присоединения галогенов к производным этилена [56]. Так, скорость реакций увеличивается при введении в олефин электронодонорных заместителей типа фенила eHj и метила СН3. В то же время электроноакценторные заместители типа Вг, [c.798]

Мы уже встречались с делением реакций на гомолитические и гетеролитические и с классификацией последних на типы нуклеофильных и электрофильных замещений (кн. I, стр. 23). Для каждого из двух типов возможны кинетические подтипы реакций первого и второго порядка. Используя в этой классификации Инголда его же символику, мы получаем четыре основных типа реакций гетеролитического замещения Sjvl, 3 2, 5е1, Se2. в этих символах 5 обозначает реакцию замещения Substitution), N и Е соответственно нуклеофильный и электрофильный характер, а цифры указывают на кинетический порядок реакции. [c.534]

Реакцию конденсации щелочноорганических соединений с галоидными, алкилами обычно относят к реакциям гетеролитического замещения [1, 2]. В общей классификации реакций металлооргапических соединений конденсация алифатических соединений лития с бромистым метилом (СНэВг) может быть охарактеризована как пример нуклеофильного замещения СНд-группы бромистого метила на литий [3] [c.76]